IV. Heterogeneous CatalysisA. Oxida

IV. Heterogeneous Catalysis
A. Oxidation Reactions
1. CO Oxidation
The oxidation of CO over perovskite oxides was
taken as a probe reaction on a number of perovskite
oxides with the aim of correlating the observed
activity with electronic state of the transition metal
ions or the defect chemistry of these compounds.104,157
In LnBO3 (Ln ) lanthanide) perovskites, the Ln3+
ions are essentially inactive in catalysis and the
active M3+ transition metal ions are located at
relatively large distances from each other (around 0.4
nm), which make them excellent catalytic models for
study the interactions of CO and O2 on single surface
sites.
The first study on the CO oxidation on perovskite
oxides was carried out by Parravano in the early
50s.158 Later on, Kawai et al.115 observed a discontinuity
in the activation energy for the oxidation of CO
with O2 or N2O on BaTiO3 ferroelectrics near the
Curie temperature (Tc ) 393 K) of this catalyst. The
reaction rate is very slow in the temperature range
from 373 to 473 K and under steady-state conditions
is limited by the rate of the desorption of CO2. Both
facts were taken as conclusive that the oxidation
reaction proceeds via surface defects. Many other
perovskite oxides have been proposed and used in CO
oxidation. Looking at most of the works discussed in
our previous review,104 it is apparent that CO oxidation
over perovskites proceeds according to a suprafacial
process, in which the electronic band structure
near the Fermi level is believed to play a key
role.104,159 Thus, for the LaBO3 (B is transition atom
from V to Ni) perovskite series, LaCoO3 proved to be
the one most active159-163 and LaCrO3 among the
least active for CO oxidation.164,165
On the basis of kinetic and spectroscopic data,
Tascon et al.166 proposed a simple reaction mechanism
for CO oxidation on LaCoO3:
where eq 6 should be the rate-determining step.
Oxygen is adsorbed as molecular O2
- species on Co2+
ions, which subsequently dissociates yielding atomic
oxygen (O-) adsorbed on the same site. On the other
hand, CO adsorbs on surface oxide ions, leading to a
labile species that interacts with adsorbed atomic
oxygen, producing a carbonate structure that then
decomposes to afford adsorbed CO2 and oxygen.
LaCuO3-δ (δ ) 0.05-0.45) perovskites offer a useful
model catalyst system in which the concentration of
oxygen vacancies can be gradually changed by controlled
annealing under high oxygen pressures at
temperatures from 1073 to 1273 K.167 These defect
structures were carefully characterized using the Rietveld method and photoelectron spectroscopy and
were then tested in the catalytic oxidation of CO
under flow conditions. Stationary-state activity data
of the LaCuO3-δ systems, expressed as moles of CO
converted per square meter and per minute, as a
function of temperature, are shown in Figure 6.
Although all the samples display measurable activity
at 423 K, differences among them become apparent
at higher temperatures. The orthorhombic sample
LaCuO2.55 shows the strongest activity; its monoclinic
counterpart LaCuO2.65 is less active, and the tetragonal
samples LaCuO2.73 and LaCuO2.95 exhibit still
lower activity. Catalytic activity in CO oxidation is
largely controlled by the number of oxygen vacancies
present in the crystal structure. The almost stoichiometric
tetragonal LaCuO2.95 perovskite, with 90%
Cu3+, exhibits a moderate activity well below that of
the most nonstoichiometric compound (LaCuO2.55)
with only 10% Cu3+ irrespective of the temperature
range considered. As has been observed in the series
of superconducting materials of the YBa2Cu3O7-δ
family, the oxygen vacancies seem to be responsible
for this reaction.51 The thermal decomposition under
reducing conditions of the orthorhombic LaCuO2.55
phases at temperatures significantly lower than the
remaining LaCuO3-δ phases167 suggests that the
activity is also related to the ease of oxygen removal,
either from the adsorbed state or from the lattice, as
observed in LaCoO3-δ series.

Kết quả (Việt) 1:

IV. không đồng nhất xúc tácA. phản ứng oxy hóa1. CO quá trình oxy hóaQuá trình oxy hóa của CO trên Perovskit ôxítthực hiện như là một phản ứng thăm dò một số Perovskitoxit với mục đích tương ứng các quan sáthoạt động với các nhà nước điện tử của kim loại chuyển tiếpCác ion hoặc hóa học khiếm khuyết của compounds.104,157Trong LnBO3 (Ln) nhóm Lantan) perovskites, Ln3 +Các ion được về cơ bản không hoạt động trong xúc tác và cáchoạt động kim loại chuyển tiếp ion M3 + nằm ở vị tríkhoảng cách tương đối lớn từ mỗi khác (khoảng 0.4nm), mà làm cho chúng tuyệt vời các mô hình xúc tác chonghiên cứu sự tương tác CO và O2 trên bề mặt đĩa đơnCác trang web.Nghiên cứu đầu tiên về quá trình oxy hóa CO trên Perovskitôxít được thực hiện bởi Parravano vào đầu những năm50s.158 về sau, Kawai et al.115 quan sát thấy một gián đoạnnăng lượng kích hoạt cho quá trình oxy hóa của COvới O2 hoặc N2O trên BaTiO3 ferroelectrics gần cácNhiệt độ Curie (Tc) 393 K) của chất xúc tác này. Cáctỷ lệ phản ứng là rất chậm trong phạm vi nhiệt độtừ 373 473 k và trong trạng thái ổn định điều kiệnđược giới hạn bởi tốc độ của desorption CO2. Cả haisự kiện đã được thực hiện như kết luận rằng quá trình oxy hóaphản ứng diễn thông qua các khiếm khuyết bề mặt. Nhiều người khácPerovskit oxit đã được đề xuất và được sử dụng trong COquá trình oxy hóa. Tìm kiếm tại hầu hết các tác phẩm đã thảo luận trongchúng tôi xem xét trước, 104 là rõ ràng rằng quá trình oxy hóa COqua perovskites tiến hành theo một suprafacialquá trình, trong đó cấu trúc điện tửgần Fermi cấp được cho là để chơi một chìa khóaRole.104,159 vì vậy, đối với LaBO3 (B là quá trình chuyển đổi nguyên tửtừ V đến Ni) Perovskit series, LaCoO3 đã chứng minhmột trong những nhất active159-163 và LaCrO3 trong số cácCác hoạt động ít nhất là cho CO oxidation.164,165Trên cơ sở dữ liệu động học và quang phổTascon et al.166 đề xuất một cơ chế phản ứng đơn giảnĐối với quá trình oxy hóa CO ngày LaCoO3:nơi eq 6 nên việc xác định tỷ lệ bước.Ôxy adsorbed như phân tử O2-loài trên Co2 +Các ion sau đó dissociates yielding nguyên tửôxy (O-) adsorbed trên cùng một trang web. Mặt khácbàn tay, CO adsorbs trên bề mặt ôxít ion, dẫn đến mộtlabile loài tương tác với adsorbed nguyên tửoxy, sản xuất cacbonat một cấu trúc mà sau đóphân hủy để đủ khả năng adsorbed CO2 và oxy.LaCuO3-δ (δ) 0,05-0,45) perovskites cung cấp một hữu íchMô hình hệ thống chất xúc tác trong đó nồng độvị trí tuyển dụng oxy có thể được thay đổi dần dần bằng điều khiểnủ dưới áp lực cao oxy tạinhiệt độ từ 1073 1273 K.167 những Khuyết tậtcấu trúc một cách cẩn thận đã được đặc trưng bằng cách sử dụng Rietveld phương pháp và photoelectron spectroscopy vàsau đó đã được thử nghiệm trong quá trình oxy hóa chất xúc tác của COCác điều kiện dòng chảy. Văn phòng phẩm-nhà nước hoạt động dữ liệuHệ thống LaCuO3-δ, biểu thị dưới dạng các nốt ruồi của COchuyển đổi cho mỗi mét vuông và mỗi phút, như là mộtchức năng của nhiệt độ, được thể hiện trong hình 6.Mặc dù tất cả các mẫu Hiển thị đo lường hoạt động423 k, sự khác biệt giữa họ trở nên rõ ràngở nhiệt độ cao. Mẫu hệ trực thoiLaCuO2.55 cho thấy hoạt động mạnh nhất; của nó đơn tàđối tác LaCuO2.65 là ít hoạt động, và các bốn phươngtriển lãm mẫu LaCuO2.73 và LaCuO2.95 vẫn cònhoạt động thấp hơn. Chất xúc tác hoạt động ở trạng thái ôxi hóa COchủ yếu được điều khiển bởi số lượng các vị trí tuyển dụng oxyhiện tại trong cấu trúc tinh thể. Gần stoichiometricbốn phương-LaCuO2.95-Perovskit với 90%Cu3 +, trưng bày một hoạt động vừa phải dưới củaCác hợp chất nhất nonstoichiometric (LaCuO2.55)với chỉ 10% Cu3 + không phân biệt nhiệt độphạm vi xem xét. Như đã được quan sát trong seriesCác vật liệu siêu dẫn của YBa2Cu3O7-δgia đình, vị trí tuyển dụng oxy dường như chịu trách nhiệmĐối với này reaction.51 phân hủy nhiệt dướigiảm các điều kiện của LaCuO2.55 hệ trực thoigiai đoạn ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với cáccòn lại LaCuO3-δ phases167 cho thấy rằng cáchoạt động cũng có liên quan để dễ dàng loại bỏ oxy,một trong hai từ các tiểu bang adsorbed hoặc từ lưới, nhưquan sát thấy trong loạt phim LaCoO3-δ.

Kết quả (Việt) 2:

IV. Xúc tác không đồng nhất
A. Phản ứng oxy hóa
1. CO oxy hóa
Các quá trình oxy hóa CO trên oxit perovskite được
thực hiện như là một phản ứng đầu dò trên một số perovskite
oxit với mục đích tương ứng với quan sát
hoạt động với trạng thái điện tử của các kim loại chuyển tiếp
ion hoặc hóa khiếm khuyết của những compounds.104,157
Trong LnBO3 (Ln ) nhóm Lantan) perovskites, các Ln3 +
ion cơ bản là không hoạt động trong xúc tác và
M3 + ion kim loại chuyển tiếp hoạt động được đặt tại
khoảng cách tương đối lớn từ mỗi khác (khoảng 0,4
nm), mà làm cho họ mẫu xúc tác tuyệt vời cho
nghiên cứu sự tương tác của CO và O2 trên bề mặt duy nhất
các trang web.
các nghiên cứu đầu tiên về quá trình oxy hóa CO trên perovskite
oxit được thực hiện bởi Parravano vào đầu
50s.158 Sau đó, Kawai et al.115 quan sát thấy một sự gián đoạn
trong năng lượng kích hoạt cho quá trình oxy hóa của CO
với O2 hay N2O trên BaTiO3 sắt điện gần
nhiệt độ Curie (Tc) 393 K) của chất xúc tác này. Các
tốc độ phản ứng rất chậm trong khoảng nhiệt độ
373-473 K và trong điều kiện trạng thái ổn định
được giới hạn bởi tốc độ của giải hấp của CO2. Cả hai
sự kiện đã được thực hiện như một kết luận rằng quá trình oxy hóa
phản ứng tiến hành thông qua các khuyết tật bề mặt. Nhiều người khác
oxit perovskite đã được đề xuất và được sử dụng trong CO
oxy hóa. Nhìn vào hầu hết các công trình thảo luận trong
đánh giá trước đây của chúng tôi, 104 rõ ràng là quá trình oxy hóa CO
trên perovskites tiền thu được theo một suprafacial
quá trình, trong đó các cấu trúc ban nhạc điện tử
gần mức Fermi được cho là đóng một chính
role.104,159 Như vậy, đối với các LaBO3 (B là nguyên tử chuyển
từ V đến Ni) perovskite loạt, LaCoO3 được chứng minh là
một trong những LaCrO3 active159-163 nhất và một trong những
hoạt động ít nhất là cho CO oxidation.164,165
Trên cơ sở động học và quang phổ dữ liệu,
Tascon et al.166 đề xuất một cơ chế phản ứng đơn giản
cho quá trình oxy hóa CO trên LaCoO3:
. nơi eq 6 nên là bước rate-xác định
oxy được hấp phụ như O2 phân tử
- loài trên Co2 +
ion, mà sau đó phân ly năng suất nguyên tử
oxy (O) hấp phụ trên cùng một trang web. Mặt khác
tay, CO hấp phụ trên các ion oxit bề mặt, dẫn đến một
loài không ổn định tương tác với nguyên tử hấp thụ
oxy, sản xuất một cấu trúc cacbonat sau đó
phân hủy để đủ khả năng hấp thụ CO2 và oxy.
LaCuO3-δ (δ) 0,05-0,45) perovskites cung cấp một hữu dụng
mô hình hệ thống chất xúc tác trong đó nồng độ của
vị trí tuyển dụng oxy có thể được dần dần thay đổi bằng cách kiểm soát
ủ dưới áp lực oxy cao ở
nhiệt độ 1073-1273 K.167 những khiếm khuyết
cấu trúc đã được cẩn thận đặc trưng bằng cách sử dụng phương pháp Rietveld và quang điện tử quang phổ và
sau đó đã được thử nghiệm trong quá trình oxy hóa xúc tác của CO
trong điều kiện dòng chảy. Dữ liệu hoạt động văn phòng-nhà nước
của các hệ thống LaCuO3-δ, thể hiện như mol CO
chuyển đổi mỗi mét vuông và mỗi phút, như một
hàm của nhiệt độ, được thể hiện trong hình 6.
Mặc dù tất cả các mẫu hiển thị hoạt động đo lường
ở 423 K, sự khác biệt giữa các chúng trở nên rõ ràng
ở nhiệt độ cao. Các mẫu thoi
LaCuO2.55 cho thấy các hoạt động mạnh nhất; đơn tà của nó
đối LaCuO2.65 bớt hoạt động, và có bốn gốc
mẫu LaCuO2.73 và LaCuO2.95 triển lãm vẫn còn
hoạt động thấp hơn. Hoạt động xúc tác trong quá trình oxy hóa CO được
kiểm soát phần lớn số vị trí tuyển dụng oxy
có trong cấu trúc tinh thể. Gần như cân bằng hóa học
perovskite LaCuO2.95 có bốn gốc, với 90%
Cu3 +, trưng bày một hoạt động vừa phải cũng dưới đây là của
các hợp chất nonstoichiometric nhất (LaCuO2.55)
với chỉ 10% Cu3 + không phụ thuộc vào nhiệt độ
phạm vi xem xét. Như đã được quan sát thấy trong hàng loạt
các vật liệu siêu dẫn của YBa2Cu3O7-δ
gia đình, các vị trí oxy dường như chịu trách nhiệm
cho việc này reaction.51 Sự phân hủy nhiệt dưới
giảm điều kiện của LaCuO2.55 thoi
pha ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể
LaCuO3 còn lại phases167 -δ cho thấy rằng các
hoạt động này cũng có liên quan đến sự dễ dàng loại bỏ oxy,
hoặc là từ trạng thái hấp phụ hoặc từ mạng tinh thể, như
quan sát thấy trong loạt LaCoO3-δ.