Many natural polymeric materials ar

Many natural polymeric materials are perfect monodisperse
macromolecules and are produced by the successive condensation
of monomers with polymer end groups that are activated by
enzymes.1-4 Although these syntheses proceed via many complicated
and tightly controlled processes, the overall process could
be regarded as a kind of chain-growth polycondensation. In the
polycondensation of artificial monomers, however, macromolecules
with a wide range of molecular weights have been
synthesized, because there is little difference of reactivity between
monomers and polymer end groups, and step-growth polymerization
occurs. If the polymer end groups become more reactive
than monomers and the reaction of monomers with each other is
prevented, chain-growth polycondensation would take place to
yield artificial condensation polymers having well-defined molecular
weights and narrow molecular weight distributions
(MWD). Kinetic studies showed that some polycondensations
involve more reactive polymer end groups than monomers, but
the MWD of polymers were not evaluated.5 The synthesis of poly-
(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) by oxidative polymerization
of 2,6-dimethylphenol6 and by phase transfer catalyzed polycondensation
of 4-bromo-2,6-dimethylphenynol7 also involved the
reactive polymer end groups and did not show the behavior of a
classic polycondensation. Percec conducted this polycondensation
in the presence of chain initiators and obtained well-defined
polyphenylene oxides.7 However, the molecular weight values
were much higher than the calculated values based on the
[monomer]/[initiator] ratios, and polymers having a narrow MWD
were obtained after precipitation; the crude polymerization mixture
had a broad MWD. In the polycondensations of bifunctional
nucleophilic monomers with bifunctional electrophilic monomers,
polymers having a low polydispersity (Mw/Mn < 1.3) were also
prepared by phase transfer catalyst (PTC) techniques when
polymer end groups were more reactive than monomers.8-10 This
type of polycondensation, however, could not control the molecular
weight.
Our previous work has shown that the Pd-catalyzed polycondensation
of 4-bromo-2-octylphenol and carbon monoxide underwent
chain-growth polycondensation from an initiator in the
initial stage.11 Another approach to chain-growth polycondensation
was the polycondensation of solid monomer with PTC in organic
solvent containing an initiator, where the reaction of monomers
with each other was prevented.12 The molecular weight was
controlled but the MWD was a little broad (Mw/Mn < 1.3). We
now report the successful chain-growth polycondensation of
phenyl 4-aminobenzoate derivatives 1 for aromatic polyamides
having precisely controlled molecular weights and quite narrow
MWD (Mw/Mn < 1.12), where all of the experimental criteria of
a living polymerization are exhibited even in polycondensation.
The expected course of polymerization of silylated 1a with
CsF in the presence of a small amount of reactive initiator 2
bearing an electron-withdrawing group is shown in Scheme 1.
Thus, 1a would react with 2 to yield amide 3 faster than with the
acyl group of desilylated 1a having the strong electron-donating
aminyl anion group. Monomer 1a would now react with 3 to yield
a dimeric amide faster than with 1a itself, because the amide group
of 3 is the much weaker electron-donating group than the aminyl
anion group of the monomer, and the acyl group of 3 would be
more reactive than that of the monomer. Growth would continue
in a chain polymerization manner with the conversion of the
strong electron-donating aminyl anion of 1a to the weak electrondonating
amide group in polymer.
To estimate the reaction selectivity of monomer 1a with the
polymer end group (resulting in “chain-growth polymerization”)
or with 1a itself (resulting in “step-growth polymerization”), the
reaction of monomer amino group model 6 with the 1:1 mixture
of polymer terminal phenyl ester model 4 and monomer phenyl
ester model 5 was carried out in the presence of CsF and 18-
crown-6 in THF at room temperature (Scheme 2). The conversion
ratio 4/5 was 95/5. Furthermore, the reaction of 6 with 4 and that
of 6 with 5 were carried out, respectively. The reaction of 6 with
5 did not proceed when the reaction of 6 with 4 was completed.
The results of model reactions indicate that monomer 1a would
react with the polymer end group with high selectivity and
undergo chain-growth polycondensation.
(1) For the biosynthesis of polypeptides, see: (a) Weissbach, H.;

Kết quả (Việt) 1:

Nhiều vật liệu tự nhiên polymer là hoàn hảo monodisperseđại phân tử và được sản xuất bởi ngưng tụ nối tiếp nhaucủa monome với polymer các nhóm cuối cùng được kích hoạt bởienzymes.1-4 mặc dù những hợp tiến hành qua nhiều phức tạpvà quy trình kiểm soát chặt chẽ, quy trình tổng thể có thểđược coi là một loại chuỗi tăng trưởng polycondensation. Trong cácpolycondensation nhân tạo monome, Tuy nhiên, đại phân tửvới một loạt các trọng lượng phân tử đãTổng hợp, bởi vì có rất ít sự khác biệt của các phản ứng giữamonome và polymer kết thúc nhóm và trùng hợp bước tăng trưởngxảy ra. Nếu các polymer kết thúc nhóm trở nên phản ứng mạnh hơnhơn monome và phản ứng của monome với nhau làngăn chặn, sự phát triển chuỗi polycondensation sẽ diễn ra đểnăng suất ngưng tụ nhân tạo Polymer đã được xác định rõ phân tửtrọng lượng và phân phối trọng lượng phân tử nhỏ hẹp(MWD). Động học nghiên cứu đã chỉ ra rằng một số polycondensationsliên quan đến phản ứng mạnh hơn polymer kết thúc nhóm hơn monome, nhưngMWD polyme không là evaluated.5 tổng hợp poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxit) bằng cách trùng hợp oxy hóa2,6-dimethylphenol6 và giai đoạn chuyển polycondensation xúc tácsố 4-bromo-2,6-dimethylphenynol7 cũng tham gia cáckết thúc phản ứng polymer nhóm và không hiển thị các hành vi của mộtpolycondensation cổ điển. Tiến hành Percec này polycondensationsự hiện diện của chuỗi khởi xướng và thu được được xác định rõPolyPhenylene oxides.7 Tuy nhiên, các giá trị trọng lượng phân tửđã cao hơn nhiều so với các giá trị được tính toán dựa trên các[monomer] / [xướng] tỷ lệ, và polyme có MWD hẹpđã thu được sau khi mưa; hỗn hợp dầu thô trùng hợpcó một MWD rộng. Trong polycondensations của bifunctionalmonome nucleophilic với bifunctional electrophilic monome,polyme có một polydispersity thấp (Mw/Mn < 1.3) cũng đãchuẩn bị của giai đoạn chuyển giao kỹ thuật chất xúc tác (PTC) khipolymer kết thúc nhóm đã phản ứng mạnh hơn so với monomers.8-10 nàyloại polycondensation, Tuy nhiên, không thể kiểm soát các phân tửtrọng lượng.Chúng tôi làm việc trước đây đã chỉ ra rằng polycondensation Pd xúc tác4-bromo-2-octylphenol và khí carbon monoxide trải quasự phát triển chuỗi polycondensation từ một xướng trong cácBan đầu stage.11 một cách tiếp cận để phát triển chuỗi polycondensationđổi polycondensation rắn monomer với PTC trong hữu cơdung môi chứa một xướng, nơi các phản ứng của monomevới nhau là trọng lượng phân tử là prevented.12kiểm soát nhưng MWD là một chút rộng (Mw/Mn < 1.3). Chúng tôibây giờ báo cáo polycondensation chuỗi thành công, sự phát triển củadẫn xuất 4 aminobenzoate phênyl 1 cho thơm polyamitcó cách chính xác kiểm soát trọng lượng phân tử và khá hẹpMWD (Mw/Mn < 1,12), nơi mà tất cả các tiêu chuẩn thử nghiệm củatrùng hợp sinh hoạt được triển lãm thậm chí tại polycondensation.Các khóa học dự kiến của trùng hợp silylated 1A vớiDịch não tủy sự hiện diện của một số lượng nhỏ của phản ứng xướng 2mang một nhóm điện tử thu hồi được thể hiện trong đề án 1.Vì vậy, 1a sẽ phản ứng với 2 mang lại Amit 3 nhanh hơn so với cácnhóm acyl desilylated 1A có sự mạnh mẽ electron-tài trợaminyl nhóm anion. Monomer 1a và sẽ phản ứng với 3 mang lạimột nhanh hơn so với 1a Amit dimeric chính nó, bởi vì nhóm amid3 là nhiều yếu quyên góp điện tử nhóm hơn aminylanion nhóm monomer, và nhóm acyl 3 sẽphản ứng mạnh hơn so với monomer. Tiếp tục tăng trưởngtheo một chuỗi trùng hợp với sự chuyển đổi của cácmạnh hiến tặng điện tử aminyl anion 1A để electrondonating yếuNhóm amid trong polymer.Để ước tính chọn lọc phản ứng monomer 1A với cácpolymer kết thúc nhóm (kết quả là "phát triển chuỗi trùng hợp")hoặc với 1a chính nó (kết quả là "tăng trưởng bước trùng hợp"), cácphản ứng của mô hình nhóm amino monomer 6 với hỗn hợp 1:1polymer terminal phênyl ester Mẫu 4 và monomer phênylester model 5 được thực hiện sự hiện diện của dịch não tủy và 18-Vương miện-6 ở THF ở nhiệt độ phòng (đề án 2). Chuyển đổitỉ lệ 4/5 là 95/5. Hơn nữa, các phản ứng của 6 với 4 và các thẻ đósố 6 với 5 đã được thực hiện, tương ứng. Phản ứng của 6 với5 không tiến hành khi các phản ứng của 6 với 4 đã được hoàn thành.Kết quả của các phản ứng mô hình chỉ ra rằng 1a monomer nàophản ứng với nhóm cuối cùng của polymer với cao chọn lọc vàtrải qua sự phát triển chuỗi polycondensation.(1) để sinh tổng hợp của polypeptid, hãy xem: (a) Weissbach, H.;

Kết quả (Việt) 2:

Nhiều loại vật liệu polyme tự nhiên là hoàn hảo monodisperse
đại phân tử và được sản xuất bằng cách ngưng tụ tiếp
của monome với nhóm cuối polymer được hoạt hóa bởi
enzymes.1-4 Mặc dù những tổng hợp tiến hành thông qua nhiều phức tạp
quá trình và kiểm soát chặt chẽ, toàn bộ quá trình có thể
được coi là một loại polycondensation chuỗi tăng trưởng. Trong
polycondensation của monome nhân tạo, tuy nhiên, các đại phân tử
với một loạt các khối lượng phân tử đã được
tổng hợp, bởi vì có rất ít sự khác biệt của phản ứng giữa
các đơn phân và nhóm cuối polymer, và trùng hợp bước tăng trưởng
xảy ra. Nếu nhóm cuối polymer trở nên phản ứng
hơn monome và phản ứng của các monome với nhau được
ngăn chặn, polycondensation chuỗi tăng trưởng sẽ diễn ra để
nhường polyme ngưng tụ nhân tạo có phân tử được xác định rõ
trọng lượng và phân bố trọng lượng phân tử hẹp
(MWD). Nghiên cứu động học cho thấy rằng một số polycondensations
liên quan đến nhóm cuối polyme phản ứng hơn monome, nhưng
các MWD của polyme được không evaluated.5 Việc tổng hợp poly
(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxit) bằng cách trùng hợp oxy hóa
của 2, 6-dimethylphenol6 và bằng chuyển giai đoạn xúc tác polycondensation
của 4-bromo-2,6-dimethylphenynol7 cũng tham gia các
nhóm cuối polyme phản ứng và không cho thấy hành vi của một
polycondensation cổ điển. Percec tiến hành polycondensation này
trong sự hiện diện của người khởi chuỗi và thu được xác định rõ
polyphenylene oxides.7 Tuy nhiên, các giá trị trọng lượng phân tử
cao hơn nhiều so với giá trị tính toán dựa trên
[monomer] / [khởi] tỷ lệ, và polyme có một MWD hẹp
thu được sau khi kết tủa; hỗn hợp phản ứng trùng thô
đã có một MWD rộng. Trong polycondensations của nhị chức
monome ái với các monome electrophin nhị chức,
polyme có một polydispersity thấp (Mw / Mn <1,3) cũng đã được
chuẩn bị bằng cách chuyển pha chất xúc tác (PTC) kỹ thuật khi
nhóm cuối polymer có nhiều phản ứng hơn monomers.8-10 này
loại của polycondensation, tuy nhiên, không thể kiểm soát các phân tử
trọng lượng.
công việc trước đây của chúng tôi đã chỉ ra rằng polycondensation Pd xúc tác
của 4-bromo-2-octylphenol và carbon monoxide trải
polycondensation chuỗi tăng trưởng từ một người khởi xướng trong
stage.11 ban đầu cách tiếp cận khác để polycondensation chuỗi tăng trưởng
là polycondensation monomer rắn với PTC hữu cơ
dung môi có chứa một người khởi xướng, mà phản ứng của monome
với nhau được prevented.12 trọng lượng phân tử đã được
kiểm soát nhưng MWD là một rộng chút (Mw / Mn <1,3 ). Chúng tôi
hiện báo cáo polycondensation chuỗi tăng trưởng thành công của
các dẫn xuất phenyl 4 aminobenzoat 1 cho polyamit thơm
có khối lượng phân tử kiểm soát chính xác và khá hẹp
MWD (Mw / Mn <1,12), nơi mà tất cả các tiêu chuẩn thử nghiệm của
một trùng sống được trưng bày ngay cả trong polycondensation.
các khóa học dự kiến trùng hợp của 1a silylated với
CSF trong sự hiện diện của một lượng nhỏ khởi phản ứng 2
mang một nhóm electron-rút được thể hiện trong Đề án 1.
vì vậy, 1a sẽ phản ứng với 2 để nhường amide 3 nhanh hơn so với các
nhóm acyl của 1a desilylated có electron tặng mạnh
nhóm anion aminyl. Monomer 1a bây giờ sẽ phản ứng với 3 để mang lại
một amide dime nhanh hơn so với chính nó 1a, bởi vì nhóm amide
của 3 là nhóm electron tặng yếu hơn nhiều so với aminyl
nhóm anion của monomer, và các nhóm acyl của 3 sẽ được
nhiều hơn phản ứng so với các monomer. Tăng trưởng sẽ tiếp tục
một cách chuỗi trùng hợp với sự chuyển đổi của các
electron tặng aminyl anion mạnh mẽ của 1a đến electrondonating yếu
nhóm amit trong polymer.
Để ước tính chọn lọc phản ứng của monomer 1a với
nhóm cuối polymer (kết quả là "chuỗi tăng trưởng trùng hợp ")
hoặc với chính nó (kết quả 1a" trùng hợp bước tăng trưởng "), các
phản ứng của các nhóm mô hình monome amin 6 với hỗn hợp 1: 1
của polymer bị đầu cuối phenyl mô hình este 4 và monomer phenyl
este mô hình 5 được thực hiện trong sự hiện diện của dịch não tủy và 18
vương miện-6 trong THF ở nhiệt độ phòng (Đề án 2). Việc chuyển đổi
tỷ lệ 4/5 là 95/5. Hơn nữa, phản ứng của 6 với 4 và
6 với 5 đã được thực hiện, tương ứng. Phản ứng của 6 với
5 đã không tiến hành khi phản ứng của 6 với 4 đã được hoàn thành.
Kết quả của phản ứng mô hình chỉ ra rằng monomer 1a sẽ
phản ứng với nhóm cuối polymer có tính chọn lọc cao và
trải qua polycondensation chuỗi tăng trưởng.
(1) Đối với sinh tổng hợp polypeptide, xem: (a) Weissbach, H .;