. The authors believe that the carb

. The authors believe that the carbon is nucleated on the cobalt
sites and then migrating to the support. It was suggested that the
polymeric carbon accumulation was responsible for the long-term
deactivation of FT catalyst [61]. Catalyst deactivation due to carbon
deposition on cobalt crystallites has also been proposed by BP based
on results from laboratory plug flow reactors and a demonstration
pilot plant [82].
Several studies have been published dealing with the positive
effect noble metals may have on suppressing carbon formation
during FTS. Ruthenium addition is considered to retard carbon
deposition in addition to increasing the activity, selectivity, dispersion and reducibility. It is known that ruthenium based FTS catalysts have better resistance to carbon formation compared to other metals [83]. Iglesia et al. have reported that Ru addition acts as an
inhibitor for carbon formation [84]. A Ru-promoted and an unpromoted Co/TiO2 catalyst were used in a fixed-bed reactor (≥200 ◦C,
20 bar, H2/CO = 2.05). The promoted catalyst showed no evidence of
carbon formation even at 500 ◦C, whereas the unpromoted catalyst
formed carbon filaments which encapsulated the cobalt particles at
lower temperatures (400 ◦C). The importance of calcination during
catalyst preparation is emphasized for obtaining contact between
the cobalt metal and the promoter, apparently essential for the
promotional effect. In addition, model catalysts were used and
studied with XPS. It appears that the deactivation by carbon deposition might be the reason of initial catalyst deactivation, since both
catalysts (Co and Co-Ru) exhibited similar long-term deactivation
characteristics.
It is known that catalyst deactivation may be a result of filamentous carbon formation including carbon nanofibre structures,
in particular at high temperatures [85]. These stable carbon species
can be formed in environments containing carbon monoxide or
a gaseous hydrocarbon. Cobalt metal is known to catalyse this
growth [86]. Thus, it is expected that cobalt based FT catalysts
will exhibit similar behaviour at given conditions. Studies of a Pt
promoted cobalt catalyst supported on Al2O3 and a NaY zeolite
[87] have shown the formation of carbon nanotubes, carbides and
amorphous carbon. The catalyst was exposed to CO atmosphere at
750 ◦C and 10 bar and subsequently characterized by several methods including TEM. It was proposed that CO disproportionation
is led to carbon nanotube formation that encapsulated only the
cobalt particle through the formation of a CoxC metastable carbide
which acted as an intermediate. It is evident that those conditions
are not FT relevant, but the authors suggested that the mechanism of carbon growth may be linked to H2-deficient FT processes.
Similarly, Jun and co-workers detected filamentous carbon formation at milder conditions (220–240 ◦C, 20 bar and H2/CO = 2.017)
by using an amorphous aluminium phosphate (AlPO4)-supported
cobalt catalysts [88]. No sign of filamentous carbon formation was
observed on a similar Ru-promoted Co/AlPO4 and Co/Al2O3 catalysts.Theauthorscorrelatedthefilamentouscarbonformationwith
the higher deactivation rates for the unpromoted Co/AlPO4.
It is evident from several observations that ruthenium addition
leads to less carbon formation. Apart from noble metals, alkali metals may also have a retarding effect on carbon formation. Somorjai
and Lahtinen [89] investigated the effect of potassium addition
to model catalysts. Polycrystalline cobalt foils were prepared
and potassium addition investigated by subjecting the catalysts
to synthesis gas atmosphere at >250 ◦C, 1.01 bar and H2/CO = 3
followed by subsequent characterization using AES. Despite the
shift in the catalysts selectivity towards C3+ hydrocarbons, potassium promotion led to increased resistance towards graphite
formation.
Recently boron was proposed as an additive for the minimization of carbon deposition [90]. DFT calculations coupled with
experimental results from FTS showed that the addition of 0.5 wt%
B enhanced catalysts stability by a factor of 6. Computational calculations suggested that boron reduces graphene nucleation and
initiation of a clock reconstruction (see Section 2.3.3).
Apart from the use of promoters, different solutions have been
applied for suppressing fouling by carbon deposits. Supercritical
fluids have been proposed as alternative solvents for use in the FT
reactors. Supercritical media are showing exceptional mass transfer characteristics and it is believed that they will not allow heavy
hydrocarbons to accumulate and deactivate the catalyst [91]. In
addition, multifunctional catalysts having a cracking ability have
been employed in FTS [92,93]. The catalysts are encapsulated in
an H-ˇ-zeolite shell which does not allow heavy hydrocarbons to
build up. As a result the high molecular weigh products are pass-ing through a process including hydrocracking and isomerization to
isoparaffins. These catalysts have showed increased stability. However, the selectivity of such systems changes dramatically favouring
lighter hydrocarbons and are hence suitable when products in the
gasoline range are desired.
Studies on model catalysts have also been carried out by Geerlings and co-workers [94,95]. They studied the behaviour of Co
single crystals in FTS at temperatures between 220 and 300 ◦C, 1 bar
total pressure and H2/CO = 2. The investigation covered several different cobalt surfaces including (0 0 0 1), (1 1 2 0) and (1 0 ¯ 1 2) using ¯
electron energy loss (EELS) and AES spectroscopies. Both techniques indicated the existence of CO and CHx surface species after
the reaction. In addition, spectroscopic data showed a higher selectivity towards long chain hydrocarbons (>C3) in the zigzag grooved
(1 1 2 0) surface, whereas the other surfaces were covered mainly ¯
with CO and light hydrocarbons. The activity of the stepped sites
in CO dissociation was higher than for the flat surface. The authors
described the reaction as self-poisoning, due to the fact that carbon
may poison the catalytically active sites. The results suggested that
the balance between carbon deposition via CO dissociation and carbonremovalviahydrogenationisdestroyedwhencarbonatomsare
strongly bonded to the step sites. The strongly chemisorbed carbon
cannot be efficiently hydrogenated under FT conditions and is thus
poisoning the surface. Subsequently, it builds up to form other carbon species which deactivate the catalyst. It should be noted that
the pressure gap between ultra high vacuum (UHV) conditions and
realistic FT conditions may significantly change the behaviour of
the catalyst.
In addition to model studies, the effect of carbon in FTS
has attracted interest from computational chemistry [96,98].
Zonnevylle et al. applied preliminary calculations using a
Hartree–Fock–Slater linear combination of atomic orbitals (HFSLCAO) on a cobalt cluster consisting of nine atoms [96]. The
calculations showed that in such a cluster and under specific conditions subsurface carbon formation may prevail at the expense
of surface carbidic species. It appeared that the energy barrier of
subsurface carbon formation is relatively high in a fixed lattice.
However, the calculations showed that the effect of surface stretching (1%) and relaxation combined with oxygen coadsorption can
decrease the barrier by as much as 90%, making subsurface carbon formation feasible. In addition, it is noted that the existence
of a subsurface carbon configuration is expected to lead to an electronic modification of the surface and subsequent inhibition of CO
adsorption and the reaction.
A recent study incorporated the use of computational techniques for the investigation of graphitic carbon formation on a
flat fcc-Co (1 1 1) surface [97,98]. Density functional theory (DFT)
calculations were used to probe the most energetically favourable
routes for graphitic carbon formation. It was found that the initially adsorbed carbon, which was a result of carbon monoxide
dissociation, was highly mobile especially at low coverage. These
atomic carbon species were building up on the surface in order
to create linear and branched carbon structures, with the linear
ones being energetically favourable. Subsequently high coverage
of those species will give rise to the formation of aromatic clusters
by linkage. Further growth from atomic carbon addition or from
C–C coupling resulted in the formation of more stable graphene
structures. In order to facilitate the interaction of graphene with
the cobalt surface, DFT calculations were supplemented by partial
DOS (density of states) and Bader charge analysis calculations. Calculations also indicated that graphene is chemisorbed on the cobalt
surface and that the heat of adsorption is equal to −4 kJ/mol carbon.
Although the normalized value per cobalt atom is low, it is significant for long graphene clusters. Accordingly, extended structures
will either slide away from the surface and possibly end up on the support or even be immobilized due to the prosthetic chemisorp- tion. Different configurations of the system grapheme-metal are
presented in Fig. 7.
2.3.3. Carbon induced surface reconstruction
Cobalt surfaces reconstruct during FTS and reconstruction could
alter catalyst behaviour. Changes in the surface configuration during FTS may lead to alternation of the nature of active sites and
hence to activity variations. Reconstruction may also render the
surface more sensitive to events which may deactivate the catalyst.
These changes may be induced from adsorbed species, e.g. CO, O,
N, S or other molecules including carbon containing intermediates
and products [99]. Thus, an indirect contribution of surface reconstruction to activity loss should not be neglected. The detection
of these phenomena needs sophisticated instrumentation and as a
dynamic phenomenon, it may not be visible by ex situ techniques.
Most studies are based either on probe microscopic exa

Kết quả (Việt) 1:

. Các tác giả tin rằng các-bon nucleated trên cobaltCác trang web và sau đó di chuyển đến sự hỗ trợ. Nó đã được đề xuất rằng cáctích lũy cacbon polymer chịu trách nhiệm về dài hạnvô hiệu hóa chất xúc tác FT [61]. Vô hiệu hóa chất xúc tác do cacbonlắng đọng trên coban crystallites cũng đã được đề xuất bởi BP dựatrên các kết quả từ phòng thí nghiệm cắm lò phản ứng dòng chảy và một cuộc biểu tìnhPhi công thực vật [82].Một số nghiên cứu đã được công bố đối phó với tích cựccó hiệu lực noble kim loại có thể có trên đàn áp trong việc hình thành carbontrong FTS. Rutheni bổ sung được coi là chậm cacbonlàm bay hơi ngoài tăng hoạt động, chọn lọc, phân tán và reducibility. Được biết, chất xúc tác FTS rutheni dựa có sức đề kháng tốt hơn để hình thành carbon so với các kim loại khác [83]. Iglesia et al. đã thông báo rằng bổ sung Ru hoạt động như mộtchất ức chế cho hình thành carbon [84]. Một Ru quảng cáo và một chất xúc tác Co/TiO2 unpromoted được sử dụng trong một lò phản ứng giường cố định (≥200 ◦C,20 bar, H2/CO = 2,05). Chất xúc tác khuyến khích đầu tư cho thấy không có bằng chứng vềcacbon hình thành ngay cả ở 500 ◦C, trong khi các chất xúc tác unpromotedtạo thành sợi carbon đóng gói hạt coban tạinhiệt độ thấp (400 ◦C). Tầm quan trọng của calcination trongchất xúc tác để chuẩn bị được nhấn mạnh cho việc thu thập số liên lạc giữacobalt kim loại và promoter, dường như rất cần thiết cho cácquảng cáo có hiệu lực nhất. Ngoài ra, chất xúc tác mô hình đã được sử dụng vànghiên cứu với XPS. Nó xuất hiện rằng vô hiệu hóa bằng cách lắng đọng cacbon có thể là nguyên nhân của vô hiệu hóa chất xúc tác ban đầu, kể từ khi cả haivô hiệu hóa lâu dài tương tự như chất xúc tác (Co và Co-Ru) trưng bàyđặc điểm.Nó được vô hiệu hóa chất xúc tác đó có thể là một kết quả của hình thành sợi carbon carbon nanofibre cấu trúc, bao gồmđặc biệt là ở nhiệt độ cao [85]. Các loài ổn định cacboncó thể được hình thành trong môi trường có khí carbon monoxide hoặcmột khí hydrocarbon. Cobalt kim loại được biết là catalyse đâytăng trưởng [86]. Vì vậy, nó dự kiến rằng cobalt dựa FT chất xúc tácsẽ triển lãm hành vi tương tự như lúc cho điều kiện. Các nghiên cứu của một chiếc Ptchất xúc tác coban khuyến khích đầu tư được hỗ trợ trên Al2O3 và NaY zeolite[87] đã chỉ ra sự hình thành của các ống nano cacbon, cacbua vàvô định hình cacbon. Chất xúc tác được tiếp xúc với bầu không khí CO tại750 ◦C và 10 bar và sau đó đặc trưng bởi một số phương pháp trong đó có TEM. Nó đã được đề xuất rằng CO disproportionationlãnh đạo để hình thành nanotube carbon đóng gói chỉ cáccoban hạt thông qua sự hình thành của một CoxC đồng phân cacbuamà hành động như một trung gian. Nó là điều hiển nhiên rằng những điều kiệnlà không FT có liên quan, nhưng các tác giả nói rằng cơ chế carbon tăng trưởng có thể được liên kết với quá trình thiếu H2 FT.Tương tự, Jun và đồng nghiệp phát hiện sợi cacbon hình thành tại nhẹ hơn điều kiện (220-240 ◦C, 20 bar và H2/CO = 2.017)by using an amorphous aluminium phosphate (AlPO4)-supportedcobalt catalysts [88]. No sign of filamentous carbon formation wasobserved on a similar Ru-promoted Co/AlPO4 and Co/Al2O3 catalysts.Theauthorscorrelatedthefilamentouscarbonformationwiththe higher deactivation rates for the unpromoted Co/AlPO4.It is evident from several observations that ruthenium additionleads to less carbon formation. Apart from noble metals, alkali metals may also have a retarding effect on carbon formation. Somorjaiand Lahtinen [89] investigated the effect of potassium additionto model catalysts. Polycrystalline cobalt foils were preparedand potassium addition investigated by subjecting the catalyststo synthesis gas atmosphere at >250 ◦C, 1.01 bar and H2/CO = 3followed by subsequent characterization using AES. Despite theshift in the catalysts selectivity towards C3+ hydrocarbons, potassium promotion led to increased resistance towards graphiteformation.Recently boron was proposed as an additive for the minimization of carbon deposition [90]. DFT calculations coupled withexperimental results from FTS showed that the addition of 0.5 wt%B enhanced catalysts stability by a factor of 6. Computational calculations suggested that boron reduces graphene nucleation andinitiation of a clock reconstruction (see Section 2.3.3).Apart from the use of promoters, different solutions have beenapplied for suppressing fouling by carbon deposits. Supercriticalfluids have been proposed as alternative solvents for use in the FT
reactors. Supercritical media are showing exceptional mass transfer characteristics and it is believed that they will not allow heavy
hydrocarbons to accumulate and deactivate the catalyst [91]. In
addition, multifunctional catalysts having a cracking ability have
been employed in FTS [92,93]. The catalysts are encapsulated in
an H-ˇ-zeolite shell which does not allow heavy hydrocarbons to
build up. As a result the high molecular weigh products are pass-ing through a process including hydrocracking and isomerization to
isoparaffins. These catalysts have showed increased stability. However, the selectivity of such systems changes dramatically favouring
lighter hydrocarbons and are hence suitable when products in the
gasoline range are desired.
Studies on model catalysts have also been carried out by Geerlings and co-workers [94,95]. They studied the behaviour of Co
single crystals in FTS at temperatures between 220 and 300 ◦C, 1 bar
total pressure and H2/CO = 2. The investigation covered several different cobalt surfaces including (0 0 0 1), (1 1 2 0) and (1 0 ¯ 1 2) using ¯
electron energy loss (EELS) and AES spectroscopies. Both techniques indicated the existence of CO and CHx surface species after
the reaction. In addition, spectroscopic data showed a higher selectivity towards long chain hydrocarbons (>C3) in the zigzag grooved
(1 1 2 0) surface, whereas the other surfaces were covered mainly ¯
with CO and light hydrocarbons. The activity of the stepped sites
in CO dissociation was higher than for the flat surface. The authors
described the reaction as self-poisoning, due to the fact that carbon
may poison the catalytically active sites. The results suggested that
the balance between carbon deposition via CO dissociation and carbonremovalviahydrogenationisdestroyedwhencarbonatomsare
strongly bonded to the step sites. The strongly chemisorbed carbon
cannot be efficiently hydrogenated under FT conditions and is thus
poisoning the surface. Subsequently, it builds up to form other carbon species which deactivate the catalyst. It should be noted that
the pressure gap between ultra high vacuum (UHV) conditions and
realistic FT conditions may significantly change the behaviour of
the catalyst.
In addition to model studies, the effect of carbon in FTS
has attracted interest from computational chemistry [96,98].
Zonnevylle et al. applied preliminary calculations using a
Hartree–Fock–Slater linear combination of atomic orbitals (HFSLCAO) on a cobalt cluster consisting of nine atoms [96]. The
calculations showed that in such a cluster and under specific conditions subsurface carbon formation may prevail at the expense
of surface carbidic species. It appeared that the energy barrier of
subsurface carbon formation is relatively high in a fixed lattice.
However, the calculations showed that the effect of surface stretching (1%) and relaxation combined with oxygen coadsorption can
decrease the barrier by as much as 90%, making subsurface carbon formation feasible. In addition, it is noted that the existence
of a subsurface carbon configuration is expected to lead to an electronic modification of the surface and subsequent inhibition of CO
adsorption and the reaction.
A recent study incorporated the use of computational techniques for the investigation of graphitic carbon formation on a
flat fcc-Co (1 1 1) surface [97,98]. Density functional theory (DFT)
calculations were used to probe the most energetically favourable
routes for graphitic carbon formation. It was found that the initially adsorbed carbon, which was a result of carbon monoxide
dissociation, was highly mobile especially at low coverage. These
atomic carbon species were building up on the surface in order
to create linear and branched carbon structures, with the linear
ones being energetically favourable. Subsequently high coverage
of those species will give rise to the formation of aromatic clusters
by linkage. Further growth from atomic carbon addition or from
C–C coupling resulted in the formation of more stable graphene
structures. In order to facilitate the interaction of graphene with
the cobalt surface, DFT calculations were supplemented by partial
DOS (density of states) and Bader charge analysis calculations. Calculations also indicated that graphene is chemisorbed on the cobalt
surface and that the heat of adsorption is equal to −4 kJ/mol carbon.
Although the normalized value per cobalt atom is low, it is significant for long graphene clusters. Accordingly, extended structures
will either slide away from the surface and possibly end up on the support or even be immobilized due to the prosthetic chemisorp- tion. Different configurations of the system grapheme-metal are
presented in Fig. 7.
2.3.3. Carbon induced surface reconstruction
Cobalt surfaces reconstruct during FTS and reconstruction could
alter catalyst behaviour. Changes in the surface configuration during FTS may lead to alternation of the nature of active sites and
hence to activity variations. Reconstruction may also render the
surface more sensitive to events which may deactivate the catalyst.
These changes may be induced from adsorbed species, e.g. CO, O,
N, S or other molecules including carbon containing intermediates
and products [99]. Thus, an indirect contribution of surface reconstruction to activity loss should not be neglected. The detection
of these phenomena needs sophisticated instrumentation and as a
dynamic phenomenon, it may not be visible by ex situ techniques.
Most studies are based either on probe microscopic exa

Kết quả (Việt) 2:

. Các tác giả tin rằng carbon là có nhân trên coban
các trang web và sau đó di chuyển đến hỗ trợ. Có ý kiến cho rằng sự
tích tụ carbon polymer chịu trách nhiệm về dài hạn
Chấm dứt hoạt của FT chất xúc tác [61]. Catalyst Chấm dứt hoạt do carbon
lắng đọng trên các tinh thể cobalt cũng đã được đề xuất bởi BP dựa
trên kết quả của các lò phản ứng dòng chảy cắm trong phòng thí nghiệm và trình diễn
máy thí điểm [82].
Một số nghiên cứu đã được công bố đối phó với sự tích cực
có hiệu lực kim loại quý tộc có thể có trên ức chế sự hình thành carbon
trong FTS. Ngoài ra ruthenium được coi là chậm cacbon
lắng đọng ngoài việc tăng các hoạt động, chọn lọc, phân tán và tính khử. Được biết, ruthenium dựa FTS chất xúc tác có sức đề kháng tốt hơn để hình thành carbon so với các kim loại khác [83]. Iglesia et al. đã báo cáo rằng Ru Ngoài hoạt động như một
chất ức chế sự hình thành carbon [84]. Một Ru-thăng và một unpromoted Co / TiO2 xúc tác được sử dụng trong một lò phản ứng cố định giường (≥200 ◦C,
20 bar, H2 / CO = 2.05). Các chất xúc tác thúc đẩy cho thấy không có bằng chứng về sự
hình thành carbon thậm chí ở 500 ◦C, trong khi chất xúc tác unpromoted
hình thành sợi carbon đã tóm gọn các hạt cobalt ở
nhiệt độ thấp hơn (400 ◦C). Tầm quan trọng của nung trong
việc chuẩn bị chất xúc tác được nhấn mạnh để có được sự tiếp xúc giữa
các kim loại cobalt và promoter, rõ ràng là rất cần thiết cho các
tác dụng khuyến mại. Ngoài ra, chất xúc tác mô hình được sử dụng và
nghiên cứu với XPS. Nó xuất hiện rằng Chấm dứt hoạt bằng carbon lắng đọng có thể là lý do của Chấm dứt hoạt chất xúc tác ban đầu, kể từ khi cả hai
chất xúc tác (Co và Co-Ru) trưng bày Chấm dứt hoạt lâu dài tương tự như
đặc điểm.
Được biết, chất xúc tác khử hoạt tính có thể là một kết quả của sự hình thành carbon sợi bao gồm cấu trúc nanofibre carbon,
đặc biệt ở nhiệt độ cao [85]. Những loài carbon ổn định
có thể được hình thành trong môi trường có chứa carbon monoxide hoặc
một hydrocarbon ở dạng khí. Cobalt kim loại được biết là chất xúc tác này
phát triển [86]. Vì vậy, đó là mong rằng coban dựa xúc tác FT
sẽ thể hiện hành vi tương tự như ở điều kiện nhất định. Các nghiên cứu về một Pt
thăng cobalt chất xúc tác hỗ trợ trên Al2O3 và một zeolite Nay
[87] đã chỉ ra sự hình thành của các ống nano carbon, cacbua và
cacbon vô định hình. Các chất xúc tác đã được tiếp xúc với không khí CO tại
750 ◦C và 10 bar và sau đó được đặc trưng bởi một số phương pháp bao gồm TEM. Nó đã được đề xuất rằng CO disproportionation
được dẫn đến sự hình thành ống nano carbon mà chỉ gói gọn các
hạt cobalt thông qua sự hình thành của một CoxC carbide siêu bền
mà hành động như một trung gian. Rõ ràng là những điều kiện
không phải là FT có liên quan, nhưng các tác giả cho rằng các cơ chế tăng trưởng các-bon có thể liên quan đến các quá trình FT H2 thiếu.
Tương tự như vậy, Jun và đồng nghiệp phát hiện hình dạng sợi carbon ở điều kiện nhẹ nhàng hơn (220-240 ◦ C, 20 bar và H2 / CO = 2,017)
bằng cách sử dụng một phosphate nhôm vô định hình (AlPO4) -supported
chất xúc tác cobalt [88]. Không có dấu hiệu của sự hình thành carbon sợi đã được
quan sát trên một Ru-thăng Co / AlPO4 và Co / Al2O3 catalysts.Theauthorscorrelatedthefilamentouscarbonformationwith tương tự như
tỷ lệ Chấm dứt hoạt cao hơn cho các unpromoted Co / AlPO4.
Nó là bằng chứng từ một số quan sát rằng ruthenium Ngoài ra
dẫn đến sự hình thành carbon ít hơn. Ngoài kim loại cao quý, kim loại kiềm cũng có thể có một tác động trễ về sự hình thành carbon. Somorjai
và Lahtinen [89] nghiên cứu sự ảnh hưởng của kali Ngoài ra
để mô hình chất xúc tác. Polycrystalline lá coban đã được chuẩn bị
và kali bổ sung điều tra phải chịu các chất xúc tác
để môi trường khí tổng hợp tại> 250 ◦C, 1,01 bar và H2 / CO = 3
tiếp theo đặc tính sau bằng cách sử dụng AES. Mặc dù có sự
thay đổi trong các chất xúc tác chọn lọc đối với C3 + hydrocarbon, xúc tiến kali dẫn đến tăng sức đề kháng đối với than chì
hình.
Gần đây boron được đề xuất như là một chất phụ gia cho giảm thiểu carbon lắng đọng [90]. Tính toán DFT kết hợp với
kết quả thực nghiệm từ FTS cho thấy rằng việc bổ sung 0,5% trọng lượng
B nâng cao chất xúc tác ổn định theo hệ số tính toán 6. Tính toán cho thấy boron giảm graphene mầm và
bắt đầu tái thiết của một đồng hồ (xem mục 2.3.3).
Ngoài việc sử dụng các nhà tổ chức, các giải pháp khác nhau đã được
áp dụng để trấn áp bẩn bằng tiền gửi carbon. Siêu
chất lỏng đã được đề xuất như là dung môi thay thế cho việc sử dụng trong FT
lò phản ứng. Phương tiện truyền thông siêu tới hạn đang cho thấy đặc tính chuyển khối lượng đặc biệt và người ta tin rằng họ sẽ không cho phép nặng
hydrocarbon để tích lũy và khử hoạt tính của chất xúc tác [91]. Trong
Ngoài ra, các chất xúc tác đa chức năng có khả năng nứt đã
được sử dụng trong FTS [92,93]. Các chất xúc tác được đóng gói trong
một vỏ H--zeolit ​​mà không cho phép các hydrocacbon nặng để
xây dựng lên. Kết quả là sự cân nhắc sản phẩm cao phân tử là pass-ing thông qua một quá trình bao gồm hydrocracking và đồng phân hóa để
isoparaffins. Các chất xúc tác đã cho thấy sự ổn định. Tuy nhiên, sự chọn lọc của hệ thống như vậy những thay đổi đáng kể ưu
hydrocacbon nhẹ hơn và do đó phù hợp khi sản phẩm trong
phạm vi xăng được mong muốn.
Các nghiên cứu về chất xúc tác mô hình cũng đã được thực hiện bởi Geerlings và đồng nghiệp [94,95]. Họ đã nghiên cứu hành vi của Co
các đơn tinh thể trong FTS ở nhiệt độ giữa 220 và 300 ◦C, 1 bar
áp suất và H2 / CO = 2. Việc điều tra bao phủ bề mặt cobalt khác nhau bao gồm cả (0 0 0 1), (1 1 2 0 ) và (1 0 ¯ 1 2) sử dụng ¯
mất electron năng lượng (EELS) và AES spectroscopies. Cả hai kỹ thuật chỉ ra sự tồn tại của CO và CHX loài bề mặt sau khi
các phản ứng. Ngoài ra, dữ liệu quang phổ cho thấy một tính chọn lọc cao đối với hydrocarbon chuỗi dài (> C3) trong ngoằn ngoèo có rãnh
(1 1 2 0) bề mặt, trong khi các bề mặt khác được bao phủ chủ yếu ¯
với CO và hydrocacbon nhẹ. Các hoạt động của các trang web bước
trong phân ly CO cao hơn cho các bề mặt phẳng. Các tác giả
mô tả phản ứng như tự ngộ độc, do thực tế rằng carbon
có thể đầu độc xúc tác các trang web đang hoạt động. Kết quả cho thấy
sự cân bằng giữa cacbon lắng đọng qua CO phân ly và carbonremovalviahydrogenationisdestroyedwhencarbonatomsare
ngoại quan chặt chẽ đến các trang web bước. Các carbon chemisorbed mạnh
không thể được hydro hóa một cách hiệu quả trong điều kiện FT và do đó
độc bề mặt. Sau đó, nó được xây dựng lên để hình thành loài carbon khác mà tắt là chất xúc tác. Cần lưu ý rằng
khoảng cách áp giữa chân không siêu cao (UHV) điều kiện và
điều kiện FT thực tế có thể thay đổi đáng kể các hành vi của
các chất xúc tác.
Ngoài ra để mô hình nghiên cứu, các tác động của carbon trong FTS
đã thu hút được sự quan tâm từ hóa học tính toán [96, 98].
Zonnevylle et al. tính toán sơ bộ ứng dụng bằng cách sử dụng một
sự kết hợp tuyến tính Hartree-Fock-Slater của orbital nguyên tử (HFSLCAO) trên một cụm cobalt bao gồm chín nguyên tử [96]. Các
tính toán cho thấy, trong một cụm như vậy và dưới hình carbon điều kiện dưới bề mặt cụ thể có thể áp dụng tại các chi phí
của các loài carbidic bề mặt. Nó xuất hiện rằng hàng rào năng lượng của
hình carbon dưới bề mặt tương đối cao trong một mạng cố định.
Tuy nhiên, các tính toán cho thấy rằng tác động của bề mặt kéo dài (1%) và thư giãn kết hợp với coadsorption oxy có thể
làm giảm các rào cản của nhiều như 90%, làm hình thành carbon dưới bề mặt có tính khả thi. Ngoài ra, cần lưu ý rằng sự tồn tại
của một cấu hình dưới bề mặt carbon được kỳ vọng sẽ dẫn đến một thay đổi điện tử của bề mặt và ức chế tiếp theo của CO
hấp phụ và phản ứng.
Một nghiên cứu gần đây kết hợp việc sử dụng các kỹ thuật tính toán cho việc điều tra của carbon graphitic hình thành trên một
phẳng fcc-Co (1 1 1) bề mặt [97,98]. Mật độ lý thuyết chức năng (DFT)
tính toán được sử dụng để thăm dò sự hăng hái thuận lợi nhất
các tuyến đường cho sự hình thành carbon graphitic. Nó đã được tìm thấy rằng carbon ban đầu hấp phụ, mà là kết quả của carbon monoxide
phân ly, được đánh giá cao điện thoại di động đặc biệt là độ phủ thấp. Những
loài carbon nguyên tử đã được xây dựng trên bề mặt để
tạo cấu trúc carbon tuyến tính và phân nhánh, với các tuyến tính
những người đang hăng hái thuận lợi. Sau đó độ che phủ cao
của những loài này sẽ làm gia tăng sự hình thành cụm thơm
bởi liên kết. Tăng trưởng hơn nữa từ ngoài carbon nguyên tử hoặc từ
C-C khớp nối dẫn đến sự hình thành của graphene ổn định hơn
các cấu trúc. Để tạo điều kiện tương tác của graphene với
bề mặt cobalt, tính toán DFT được bổ sung bằng một phần
DOS (mật độ của các tiểu bang) và Bader phí tính toán phân tích. Tính toán cũng chỉ ra rằng graphene được chemisorbed trên cobalt
bề mặt và nhiệt hấp phụ bằng -4 kJ / mol carbon.
Mặc dù giá trị bình thường mỗi nguyên tử cobalt là thấp, nó có ý nghĩa cho các cụm graphene dài. Theo đó, cấu trúc mở rộng
hoặc là sẽ trượt ra khỏi bề mặt và có thể kết thúc vào sự hỗ trợ hoặc thậm chí được cố định do sự phân chemisorp- giả. Cấu hình khác nhau của hệ thống grapheme-kim loại được
trình bày trong hình. 7.
2.3.3. Carbon gây ra bề mặt xây dựng lại
bề mặt Cobalt tái tạo lại trong FTS và tái thiết có thể
làm thay đổi hành vi của chất xúc tác. Những thay đổi trong cấu hình bề mặt trong quá trình FTS có thể dẫn đến thay đổi luân phiên về bản chất của các trang web đang hoạt động và
do đó để biến hoạt động. Tái thiết cũng có thể làm cho các
bề mặt nhạy cảm hơn với các sự kiện mà có thể tắt máy chất xúc tác.
Những thay đổi này có thể được gây ra từ các loài hấp thụ, ví dụ như CO, O,
N, S hoặc các phân tử khác bao gồm trung gian có chứa carbon
và các sản phẩm [99]. Như vậy, một đóng góp gián tiếp của xây dựng lại bề mặt để lỗ hoạt động không nên bỏ qua. Các phát hiện
của các hiện tượng cần thiết và phức tạp như một
hiện tượng năng động, nó có thể không nhìn thấy được bằng các kỹ thuật ex situ.
Hầu hết các nghiên cứu đều dựa trên các đầu dò exa vi