Catalytic activityThe above results

Catalytic activity
The above results and the usefulness of the optically active sulfoxides in the
asymmetric synthesis of organic compounds prompted us to study the neat and the
covalently anchored VO(Salen) complex in asymmetric sulfoxidation (Eq. 1).
The chemical and optical yields of sulfoxide were compared under several
reaction conditions (Table 2). The asymmetric oxidation of methyl phenyl sulfide
has been studied at a 2.0 oxidant/sulfide molar ratio. This showed that an increasing
amount of oxidant improves the degree of enantiomeric excess significantly [38].
Results of textural properties of pure silica, aminopropylsilyl-functionalised silica (sample 3)
and Si–VO(salen)
Results obtained in the asymmetric oxidation of methylphenylsulfide
As it can be observed in Table 2, the covalently anchored complex gave, under
the same reaction conditions (solvent, reaction temperature, etc.,) better conversion
than the neat VO(Salen) complex (entries 1 and 2). In reactions with metal Schiff
base complexes in homogeneous medium, one often encounters catalyst deactivation
due to the formation of oxo-bridged dimer complexes, which has been
confirmed by spectroscopic studies using similar oxovanadium(IV) complexes [39].
The asymmetric oxidation of methyl phenyl sulfide was investigated in different
solvents with Si–VO(salen) as catalyst. The nature of the solvent was found to have
a remarkable effect on the catalytic activity of Si–VO(salen). In fact, no reaction
was observed in CH3CN nor t-BuOH (entries 4 and 5). This can be explained by the
deactivation of the catalyst due to the inhibitory effect of CH3CN or tBuOH via its
strong adsorption on the solid catalyst.
In the presence of toluene (entry 3), the oxidation of sulfide leads to a decrease in
the catalytic activity and in sulfoxide selectivity with a very low enantioselectivity
of 2.5% ee. According to the study realized by Basset et al. [40] in the epoxidation
of allylic alcohols, this result can be explained by the strong adsorption of toluene
on the solid catalyst limiting the access of the reactants into the active sites.
Since toluene gave low activity and poor sulfoxide selectivity and both t-BuOH
and CH3CN led to inhibitory effects of the catalyst, the best choice seems CH2Cl2.
The reaction was also carried out at 0 and -10 C using Si–VO(salen) as catalyst
and CH2Cl2 as solvent (entries 6 and 7). The decrease of the reaction temperature
results in a decrease in the sulfide conversion with an increase in sulfoxide
selectivity. The decrease in the sulfide conversion can be explained by the decrease
of the oxidation reaction rate at low reaction temperature with the parallel increase
in sulfoxide selectivity by the decrease of the rate of the oxidation of sulfoxide to
sulfone.
Table 2 Results obtained in the asymmetric oxidation of methylphenylsulfide
Entry Catalyst Solvent Temperature
(K)
Sulfide
conv (%)
Sulfoxide
(%)
Sulfone
(%)
Ee
(%)b
1 VO(salen) CH2Cl2 298 No reaction – – –
2 Si–VO(salen) CH2Cl2 298 38 83 17 5
3 Si–VO(salen) Toluene 298 15 16 84 2.5
4 Si–VO(salen) CH3CN 298 No reaction – – –
5 Si–VO(salen) tBuOH 298 No reaction – – –
6 Si–VO(salen) CH2Cl2 273 31 91 9 8
7 Si–VO(salen) CH2Cl2 263 25 94 6 10
8 Si–VO(salen)a CH2Cl2 263 20 79 21 4.5
Reaction conditions: methyl phenyl sulfide, 2 mmol; 33 wt% H2O2 aq., 4 mmol; catalyst, 0.2 mmol as V;
and dry solvent, 10 mL
a The reaction was carried with a recycled catalyst
b The e.e.s were determined from the 1H NMR spectrum in the presence of (S)-N-(3,5 dinitrobenzoyl)-aphenylamine
as a chiral shift base
Chiral vanadyl salen catalyst immobilized on mesoporous silica 141
123

Kết quả (Việt) 2:

Hoạt động xúc tác
Các kết quả trên và tính hữu ích của các sulfoxides quang học hoạt động trong
tổng hợp bất đối xứng của các hợp chất hữu cơ khiến chúng tôi nghiên cứu gọn gàng và
VO (Salen) phức tạp đồng hóa trị neo trong sulfoxidation bất đối xứng (Eq. 1).
Các hóa chất và sản lượng quang học của sulfoxide được so sánh theo một số
điều kiện phản ứng (Bảng 2). Quá trình oxy hóa không đối xứng của metyl phenyl sulfide
đã được nghiên cứu ở một tỷ lệ mol 2,0 oxy hóa / sulfide. Điều này cho thấy một tăng
lượng oxy hóa giúp cải thiện mức độ dư thừa enantiomeric đáng kể [38].
Kết quả của tính chất kết cấu của silica tinh khiết, aminopropylsilyl-functionalised silica (mẫu 3)
và Si-VO (Salen)
Kết quả thu được trong quá trình oxy hóa không đối xứng của methylphenylsulfide
Vì nó có thể được quan sát thấy trong Bảng 2, phức tạp đồng hóa trị đã cho neo, dưới
các điều kiện tương tự phản ứng (dung môi, nhiệt độ phản ứng, vv,) chuyển đổi tốt
hơn gọn gàng VO (Salen) phức tạp (mục 1 và 2). Trong các phản ứng với kim loại Schiff
phức cơ sở trong môi trường đồng nhất, người ta thường bắt gặp chất xúc tác vô hiệu hóa
do sự hình thành các phức hợp dimer oxo-bắc cầu, đã được
xác nhận bởi các nghiên cứu quang phổ sử dụng oxovanadium tương tự (IV) phức hợp [39].
Các quá trình oxy hóa không đối xứng của methyl phenyl sulfide đã được điều tra trong khác nhau
dung môi với Si-VO (Salen) làm chất xúc tác. Bản chất của dung môi đã được tìm thấy có
một ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của Si-VO (Salen). Trong thực tế, không có phản ứng
đã được quan sát thấy trong CH3CN cũng không t-BuOH (mục 4 và 5). Điều này có thể được giải thích bởi sự
khử hoạt tính của chất xúc tác do tác dụng ức chế của CH3CN hoặc tBuOH qua nó
hấp thụ mạnh mẽ trên các chất xúc tác rắn.
Trong sự hiện diện của toluene (mục 3), quá trình oxy hóa sulfide dẫn đến làm giảm
hoạt tính xúc tác và chọn lọc sulfoxide với một enantioselectivity rất thấp
là 2,5% ee. Theo nghiên cứu thực hiện bởi Basset et al. [40] trong epoxidation
của rượu alylic, kết quả này có thể được giải thích bởi sự hấp thụ mạnh mẽ của toluen
trên xúc tác rắn hạn chế sự tiếp cận của các chất phản ứng vào các trang web đang hoạt động.
Kể từ toluene đã hoạt động thấp và sulfoxide chọn lọc kém và cả t-BuOH
và CH3CN dẫn đến tác dụng ức chế của các chất xúc tác, sự lựa chọn tốt nhất có vẻ CH2Cl2.
Các phản ứng cũng đã được thực hiện ở mức 0 và -10? C sử dụng Si-VO (Salen) là chất xúc tác
và CH2Cl2 làm dung môi (mục 6 và 7). Sự giảm nhiệt độ phản ứng
kết quả trong một giảm trong việc chuyển đổi sulfide với sự gia tăng sulfoxide
chọn lọc. Sự giảm sút trong việc chuyển đổi sulfide có thể được giải thích bởi sự giảm
của tốc độ phản ứng oxy hóa ở nhiệt độ phản ứng thấp với sự gia tăng song song
trong chọn lọc sulfoxide bởi sự giảm của tỷ giá các quá trình oxy hóa của sulfoxide để
sulfone.
Bảng 2 Kết quả thu được trong quá trình oxy hóa không đối xứng của methylphenylsulfide
nhập Catalyst Solvent Nhiệt độ
(K)
Sulfide
conv (%)
sulfoxide
(%)
sulfone
(%)
Ee
(%) b
1 VO (Salen) CH2Cl2 298 Không có phản ứng - - -
2 Si-VO (Salen) CH2Cl2 298 38 83 17 5
3 Si-VO (Salen) Toluene 298 15 16 84 2,5
4 Si-VO (Salen) CH3CN 298 Không có phản ứng - - -
5 Si-VO (Salen) tBuOH 298 Không có phản ứng - - -
6 Si-VO (Salen) CH2Cl2 273 31 91 9 8
7 Si-VO (Salen) CH2Cl2 263 25 94 6 10
8 Si-VO (Salen) một CH2Cl2 263 20 79 21 4.5
điều kiện phản ứng: metyl phenyl sulfide, 2 mmol; 33% khối lượng H2O2 aq, 4 mmol. chất xúc tác, 0,2 mmol như V;
và dung môi khô, 10 ml
một Phản ứng được tiến hành với một chất xúc tác tái chế
b Các ees đã được xác định từ phổ 1H NMR trong sự hiện diện của (S) -N (3,5 dinitrobenzoyl) -aphenylamine
như là một cơ sở chuyển đổi chiral
Chiral vanadyl chất xúc tác Salen cố định trên silica mao 141
123