3.3 The impact of calcination time

3.3 The impact of calcination time and temperature on products
To investigate the effect of the calcination time on the particle morphology and
structure, samples were calcined at 550 °C ranging from 4 h to 8 h. Sample 550-8
shows stronger and more acute diffraction peaks of LaCoO3 than sample 550-4 with a
weak impurity peak of La2O3 and Co3O4 (Fig. 5). As seen from Fig. 6a, the SEM
image of sample 550-6 shows that LaCoO3 hollow spheres have all melted and
collapsed into solid particles with increasing agglomeration. As shown in Fig. 5, all
major XRD peaks of sample 550-8 are matched with the LaCoO3 with the standard
XRD pattern (JCPDS Card, 75-0279) and no phase transformation from cubic
LaCoO3 to rhombohedral is observed even after 8 h of calcinating at 550 °C. With
longer calcination time, the crystallinity of cubic LaCoO3 gets better, while LaCoO3
hollow spheres melt and collaps into solid particles when calcined for more than 4 h.
To investigate the effect of the calcination temperature on morphology and
structure of samples, samples were calcined at different temperatures for 4 h. XRD
patterns of samples 500-4, 550-4, 600-4 are shown in Fig. 7. It is hard to distinguish
rhombohedral LaCoO3 from cubic one due to their similarities in diffractions.
However, According to the report by Tien-Thao’s et al.[45], the twin peaks (110) (104)
at 2 θ =33.17, 33.54 are characteristic peaks of rhombohedral LaCoO3(JCPDS Card,
48-0123), which means the rhombohedral phase appears after 4 h of calcination at
600°C. As shown in Fig. 7 and Fig.8, higher calcination temperatures lead to better
crystallinity. Meanwhile, the hollow structure completely disappeared and the
structural transformation from cubic to rhombohedral was observed after calcined at
600 °C for 4 h. Moreover, sample 500-4 possesses stronger La2O3 and Co3O4
diffraction peaks than sample 550-4.
TEM image of sample 500-4 (Fig. 8a) shows that the morphology of sample
500-4 is similar to that of sample 550-4 but with diameter of about 80 nm. Sample
600-4 presented in Fig. 8b shows agglomerated nanoparticles with the size of about
50 nm. It indicates that LaCoO3 hollow spheres might be melted and collapsed with
the increasing of calcination temperature, ultimately forming agglomerated
nanoparticles.
3.4 Formation mechanism
The formation process of perovskite-type LaCoO3 hollow spheres is illustrated in
Scheme 1, which can be divided in two steps. The carbonaceous colloid template is
hydrophilic, negatively charged (a ζ-potential of −36mV), which is prepared from
saccharide solution, and functionalized with OH and C=O groups with large surface
area and nano-scale pores distributed uniformly on its surface. Firstly, carbon@LaCo
are formed through the surface-layer-adsorption process [44]: the functional groups
and nano-scale pores in the surface layer are able to bind or capture La3+, Co2+ cations
through coordination or electrostatic interactions, upon dispersal of the carbonaceous
spheres in the solution with [La3+]:[Co2+] = 1:1. Sequential removal of carbon cores,
densification, cross-linking, and phase transformation of La and Co in the layer via
calcination process resulted in the formation of LaCoO3 hollow spheres. The TG-DSC
data in Fig. 1c and Fig. 1d clearly demonstrated that the carbonaceous polysaccharide
microspheres not only acted as templates but also served as internal heat source in the
formation process. This might be the key reason as to why the perovskite-type
structure can be formed at relatively low temperature (550 °C).
3.5 UV-vis spectroscopy of products
To study the light response of our hollow perovskite-type LaCoO3 product,
optical absorption of the sample 550-4 was studied. The strong absorption peak at
220-550 nm with maxim at 233 nm (Fig. 9), and the absorption edge at ca. 600 nm
(corresponding to band gap 2.07 eV) indicate the possibility of utilizing UV-vis light
for photocatalysis.
The electronic structures of perovskite-type LaCoO3 are used to explain the
reason for the formation of narrow band gap (~2.07 eV) and the broad absorption
peak at 220-550 nm. In the cubic perovskites, the octahedral ligand field produced by
the O atoms that surrounding each Co atom split the tenfold degenerated levels of Co
into sixfold t2g and fourfold eg levels. The theoretical calculations on the electronic
structures of the octahedrally coordinated Co d6
ion showed that the low-spin state
( 6
2g t 0
g e ) was more stable than the high-spin state ( 4
2g t 2
g e ) when 10Dq≥2J, 10Dq was
the cubic crystal field and J was the intra-atomic exchange interaction[46]. As
reported by Ravindran et al.[47], the top of valence band is dominated by the Co 3d to
O 2p hybridized band. The nearby bottom of the conduction band mainly included Co
3d states. More detailed explanation is given by Korotin et al.

Kết quả (Việt) 1:

3.3 tác động của calcination thời gian và nhiệt độ trên sản phẩmĐể điều tra ảnh hưởng của thời gian calcination trên hình thái của hạt vàcấu trúc mẫu đã được calcined tại 550 ° C khác nhau, từ 4 h đến 8 h. mẫu 550-8cho thấy đỉnh núi nhiễu xạ mạnh mẽ hơn và nhiều cấp tính của LaCoO3 hơn mẫu 550-4 với mộttạp chất yếu cao điểm của La2O3 và Co3O4 (hình 5). Như đã thấy từ hình 6a, SEMhình ảnh mẫu cho thấy 550-6 LaCoO3 hollow spheres tất cả đã tan chảy vàsụp đổ vào các hạt rắn với sự gia tăng kết tụ. Như minh hoạ trong hình 5, tất cảchính XRD đỉnh của mẫu 550-8 được kết hợp với LaCoO3 với tiêu chuẩnMô hình XRD (JCPDS Card, 75-0279) và không có giai đoạn chuyển đổi từ khốiLaCoO3 để theo quan sát được ngay cả sau 8 h calcinating 550 ° c. Với thời gian calcination lâu hơn, các crystallinity khối LaCoO3 trở nên tốt hơn, trong khi LaCoO3quả cầu rỗng tan chảy và collaps thành các hạt rắn khi calcined cho hơn 4 h.Để điều tra ảnh hưởng của nhiệt độ calcination trên hình thái học vàcấu trúc của các mẫu, mẫu đã được calcined ở các nhiệt độ khác nhau cho 4 h. XRDMô hình mẫu 500-4, 550-4, 600-4 được thể hiện trong hình 7. Thật khó để phân biệttheo LaCoO3 từ một khối do sự tương đồng của họ trong diffractions.Tuy nhiên, theo báo cáo của Tien-thảo et al. [45], twin peaks (110) (104)ở 2 θ = 33.17, 33.54 có các đỉnh núi đặc trưng của theo LaCoO3 (JCPDS thẻ,48-0123), có nghĩa là giai đoạn theo xuất hiện sau khi 4 h calcination tại600° C. Như minh hoạ trong hình 7 và Fig.8, nhiệt độ calcination cao hơn dẫn đến tốt hơncrystallinity. Trong khi đó, cấu trúc hollow hoàn toàn biến mất và cáckết cấu chuyển đổi từ khối theo được quan sát thấy sau khi calcined tại600 ° C cho 4 h. Hơn nữa, mẫu 500-4 sở hữu mạnh hơn La2O3 và Co3O4nhiễu xạ đỉnh hơn mẫu 550-4.TEM hình ảnh của mẫu 500-4 (hình 8a) cho thấy rằng các hình thái của mẫu500-4 là tương tự như mẫu 550-4 nhưng với đường kính khoảng 80 nm. Mẫu600-4 trình bày trong hình 8b cho thấy Risorgimento hạt nano với kích thước của về50 nm. Nó chỉ ra rằng LaCoO3 quả cầu rỗng có thể được tan chảy và sụp đổ vớităng nhiệt độ calcination, cuối cùng tạo thành Risorgimentohạt nano.3.4 hình thành cơ chếQuá trình hình thành Perovskit kiểu LaCoO3 quả cầu rỗng được minh họa trong Sơ đồ 1, mà có thể được chia thành hai bước. Các mẫu keo carbonatePurifying, tiêu cực trả (một ζ-tiềm năng của −36mV), mà được chuẩn bị từsaccharide giải pháp, và ngành với nhóm OH C = O với bề mặt lớndiện tích và quy mô nano lỗ chân lông phân phối đồng đều trên bề mặt của nó. Thứ nhất, carbon@LaCođược hình thành qua quá trình bề mặt lớp hấp phụ [44]: nhóm chứcvà quy mô nano lỗ chân lông trong lớp bề mặt có thể ràng buộc hoặc chụp La3 +, Co2 + cationthông qua sự phối hợp hoặc tương tác tĩnh điện, khi phân tán của các carbonatecác lĩnh vực trong các giải pháp với [La3 +]: [Co2 +] = 1:1. Tuần tự loại bỏ carbon lõi,densification, cừ và giai đoạn chuyển đổi của La và Co trong lớp quacalcination quá trình dẫn tới sự hình thành của LaCoO3 quả cầu rỗng. TG-DSCdữ liệu trong c hình 1 và hình 1 d rõ ràng chứng minh rằng polysaccharide carbonatemicrospheres không chỉ hành động như mẫu nhưng cũng làm nội bộ nguồn nhiệt trong cácquá trình hình thành. Điều này có thể là lý do quan trọng là tại sao loại Perovskitcấu trúc có thể được hình thành ở nhiệt độ tương đối thấp (550 ° C).3.5 UV-vis phổ của sản phẩmĐể nghiên cứu các phản ứng ánh sáng của chúng tôi LaCoO3 rỗng Perovskit-loại sản phẩm,sự hấp thụ quang học của mẫu 550-4 đã được nghiên cứu. Đỉnh hấp thụ mạnh mẽ220-550 nm với câu châm ngôn tại 233 nm (hình 9), và rìa hấp thụ tại ca. 600 nm(tương ứng với ban nhạc gap 2,07 eV) cho thấy khả năng sử dụng ánh sáng UV-vischo photocatalysis.Các cấu trúc điện tử của Perovskit-loại LaCoO3 được sử dụng để giải thích cáclý do cho sự hình thành của dải hẹp khoảng cách (~2.07 eV) và sự hấp thụ rộng đỉnh cao tại 220-550 nm. Perovskites khối, bát diện phối tử lĩnh vực sản xuất bởiCác nguyên tử O mà xung quanh mỗi nguyên tử Co phân chia cấp mười lần nhâ covào sixfold t2g và fourfold ví dụ như các cấp. Các tính toán lý thuyết về điện tửcấu trúc của các tuyến đường d6 Co octahedrally phối hợp ion đã chỉ ra rằng tiểu bang thấp-spin(62g t 0g e) là ổn định hơn các tiểu bang Trung-spin (42g t 2g e) 10Dq≥2J, 10Dq là khilĩnh vực khối pha lê và J là sự tương tác nguyên tử trong trao đổi [46]. Nhưbáo cáo bởi nguyem et al. [47], top ban nhạc valence bị chi phối bởi các đồng 3d đểO ban nhạc lai 2p. Phía dưới gần đó của ban nhạc dẫn chủ yếu bao gồm Co3D kỳ. Lời giải thích chi tiết hơn được đưa ra bởi Korotin et al.

Kết quả (Việt) 2:

3.3 Các tác động của thời gian nung và nhiệt độ trên sản phẩm
để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung trên hình thái học và hạt
cấu trúc, các mẫu được nung ở 550 ° C trong khoảng từ 4 h đến 8 h. Mẫu 550-8
cho thấy mạnh mẽ hơn và nghiêm trọng hơn đỉnh nhiễu xạ của LaCoO3 với mẫu 550-4 với một
đỉnh tạp chất yếu La2O3 và Co3O4 (Hình. 5). Như đã thấy từ hình. 6a, SEM
hình ảnh của mẫu 550-6 cho thấy LaCoO3 cầu rỗng đều đã tan chảy và
bị sụp đổ vào các hạt rắn với tăng tích tụ. Như thể hiện trong hình. 5, tất cả các
đỉnh nhiễu xạ tia X lớn của mẫu 550-8 được kết hợp với các LaCoO3 với các tiêu chuẩn
mô hình nhiễu xạ tia X (JCPDS Card, 75-0279) và không chuyển đổi giai đoạn từ khối
LaCoO3 để rhombohedral được quan sát ngay cả sau 8 h calcinating ở 550 ° C . Với
thời gian nung lâu hơn, sự kết tinh của LaCoO3 khối được tốt hơn, trong khi LaCoO3
cầu rỗng tan chảy và collaps thành các hạt rắn khi nung trong hơn 4 h.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung trên hình thái và
cấu trúc của mẫu, các mẫu được nung ở nhiệt độ khác nhau cho 4 h. XRD
mẫu của mẫu 500-4, 550-4, 600-4 được hiển thị trong hình. 7. Thật khó để phân biệt
LaCoO3 rhombohedral từ khối một vì sự giống nhau của họ trong diffractions.
Tuy nhiên, theo báo cáo của Tiến-Thảo et al. [45], núi đôi (110) (104)
tại 2 θ = 33,17 , 33,54 là đỉnh đặc trưng của LaCoO3 rhombohedral (JCPDS card,
48-0123), có nghĩa là giai đoạn rhombohedral xuất hiện sau 4 h nung ở
600 ° C. Như thể hiện trong hình. 7 và Fig.8, nhiệt độ nung cao hơn dẫn đến tốt hơn
tinh. Trong khi đó, cấu trúc rỗng hoàn toàn biến mất và
chuyển đổi cơ cấu từ khối để rhombohedral đã được quan sát thấy sau khi nung ở
600 ° C trong 4 giờ. Hơn nữa, mẫu 500-4 sở hữu La2O3 mạnh và Co3O4
đỉnh nhiễu xạ hơn so với mẫu 550-4.
Hình ảnh TEM của mẫu 500-4 (8a. Hình) cho thấy hình thái của mẫu
500-4 là tương tự như của mẫu 550-4 nhưng với đường kính khoảng 80 nm. Mẫu
600-4 trình bày trong hình. 8b cho thấy các hạt nano kết tụ với quy mô khoảng
50 nm. Nó chỉ ra rằng LaCoO3 cầu rỗng có thể được nấu chảy và sụp đổ với
sự gia tăng của nhiệt độ nung, cuối cùng hình thành kết tụ
các hạt nano.
3.4 Cơ chế hình thành
Quá trình hình thành của perovskite loại LaCoO3 cầu rỗng được minh họa trong
Đề án 1, có thể được chia thành hai bước. Các mẫu keo cacbon là
ưa nước, điện âm (một ζ tiềm năng của -36mV), được điều chế từ các
giải pháp saccharide, và chức hóa với OH và C = nhóm O với bề mặt rộng
diện tích và kích thước nano lỗ chân lông phân bố đều trên bề mặt của nó. Thứ nhất, carbon @ LACO
được hình thành thông qua quá trình bề mặt lớp-hấp phụ [44]: các nhóm chức năng
và lỗ chân lông có kích thước nano trong lớp bề mặt có thể để ràng buộc hay bắt La3 +, Co2 + cation
thông qua sự phối hợp hoặc điện tương tác, khi phân tán các cacbon
khối cầu ở các giải pháp với [La3 +]: [Co2 +] = 1: 1. Loại bỏ tuần tự của lõi carbon,
đầm nén, liên kết ngang, và chuyển đổi giai đoạn của La và Co trong lớp thông qua
quá trình nung dẫn đến sự hình thành của LaCoO3 cầu rỗng. TG-DSC
dữ liệu trong hình. 1c và hình. 1d chứng minh rõ ràng rằng các polysaccharide cacbon
siêu nhỏ không chỉ đóng vai trò là các mẫu mà còn phục vụ như là nguồn nhiệt bên trong
quá trình hình thành. Đây có thể là lý do chính tại sao các perovskite loại
cấu trúc có thể được hình thành ở nhiệt độ tương đối thấp (550 ° C).
3.5 phổ UV-vis của sản phẩm
để nghiên cứu các phản ứng ánh sáng của sản phẩm LaCoO3 perovskite loại rỗng của chúng tôi,
sự hấp thụ quang của mẫu 550-4 đã được nghiên cứu. Đỉnh điểm mạnh hấp thụ tại
220-550 nm với câu châm ngôn ở 233 nm (Hình 9)., Và cạnh hấp thụ tại ca. 600 nm
(tương ứng với ban nhạc khoảng cách 2,07 eV) chỉ ra khả năng của việc sử dụng ánh sáng UV-vis
cho xúc tác quang.
Các cấu trúc điện tử của perovskite loại LaCoO3 được sử dụng để giải thích
lý do cho sự hình thành các dải khe hẹp (~ 2,07 eV) và hấp thụ rộng
đỉnh tại 220-550 nm. Trong perovskites khối, trường phối tử bát diện được sản xuất bởi
các nguyên tử O mà xung quanh mỗi nguyên tử Co chia mười lần thoái hóa mức độ Co
vào mức t2g và gấp bốn lần như gấp sáu lần. Các tính toán lý thuyết về điện tử
cơ cấu của octahedrally phối Co d6
ion cho thấy trạng thái spin thấp
(6
2g t 0
g e) là ổn định hơn so với trạng thái spin cao (4
2g t 2
ge) khi 10Dq≥2J, 10Dq là
lĩnh vực tinh thể khối và J là sự trao đổi tương tác nội khối nguyên tử [46]. Như
báo cáo của Ravindran et al. [47], đỉnh vùng hóa trị bị chi phối bởi công ty Cổ 3d để
O 2p lai ban nhạc. Đáy lân cận của vùng dẫn chủ yếu bao gồm Co
bang 3d. Lời giải thích chi tiết hơn được cho bởi Korotin et al.