Despite the aforementioned favorabl

Despite the aforementioned favorable properties, the experimentally determined open-circuit potential (OCP) of high-purity Al (99.999%) has been reported to be only ∼−1.6 V versus SHE in 4 M hydroxide electrolyte (pH = 14.6), compared to a theoretical OCP of −2.34 V versus SHE at this pH. The mixed potential resulting from parasitic water reduction in eq 4 is believed to be the dominant contributor to the difference between the thermodynamic and observed potentials in alkaline conditions. In fact, using Al alloys or aqueous inhibitors that quench much of the Al corrosion gives a more negative OCP of ∼−1.8 V versus SHE. In addition, at higher current densities (hundreds of mA/cm2), the output potential becomes significantly less negative due to a surprisingly large Tafel slope of 300−500 mV/decade. This large Tafel slope has traditionally been described as arising from film (Al(OH)3 and Al2O3) formation on the Al surface. However, it must be emphasized that the standard potentials in eqs 1−5 are referenced from thermodynamic bulk formation energies and thus only describe the initial and final states in redox processes without any bearing on the energetics of the surface mechanism by which they actually occur in a battery. Therefore, we must obtain the energies of all surface intermediates in the electrochemical dissolution of Al metal in alkaline conditions in order to gain insight into the potential that can actually be yielded by the Al surface in these Al−air batteries.
Here, we present, to the best of our knowledge, the first ab initio study on the stepwise hydroxide-assisted mechanism for anodic Al dissolution in alkaline media involving single-electron transfers and subsequent formation of bulk Al(OH)3. This mechanism has been proposed previously by several exper- imental groups to describe the electrochemistry of Al−air batteries; moreover, a similar theoretical methodology has been applied in many studies of electrocatalysis as well as recent studies on the aqueous Zn−air battery and the nonaqueous Li−air battery. We use density functional theory (DFT) to calculate the free energies of all surface intermediates; see the Supporting Information (SI) for details of the ab initio calculations. Note that in the following, we neglect any potential drops associated with the air cathode by focusing entirely on the Al anode relative to SHE. We emphasize that in this study, we are interested in answering a fundamental question: what is the limiting potential that can be extracted from the Al anode surface in the absence of parasitic reactions? We will demonstrate that both open-circuit and moderate current density potentials calculated by DFT are similar to experimental values in the absence of corrosion and film formation. Our results suggest that the difference between the potential predicted by bulk thermodynamics and one obtained in the stepwise mechanism arises from (1) asymmetry in free energies of intermediates in multielectron transfer reactions and, more importantly, (2) the additional chemical stabilization upon formation of bulk Al(OH)3 from surface-adsorbed Al(OH)3 units. These data imply that the OCP of this electrode is only around −1.87 V versus SHE at pH 14.6, rather than the widely cited −2.34 V, and according to the current model, this OCP cannot be improved by eliminating parasitic reactions. We also show that high Tafel slopes are anticipated by the surface mechanism
We outline the following stepwise mechanism for hydroxide- assisted aluminum oxidation because single electron transfers are much more probable than coherent multielectron transfers and adsorptions. Moreover, in order to dissolve an Al atom from an electrode surface, the bonds to its neighbors must be weakened, which would be energetically unfavorable without stabilization from another source, that is, solvent/solute molecules forming bonds to an Al atom
(7) (8) (9) (10) (11)

Kết quả (Việt) 1:

Despite the aforementioned favorable properties, the experimentally determined open-circuit potential (OCP) of high-purity Al (99.999%) has been reported to be only ∼−1.6 V versus SHE in 4 M hydroxide electrolyte (pH = 14.6), compared to a theoretical OCP of −2.34 V versus SHE at this pH. The mixed potential resulting from parasitic water reduction in eq 4 is believed to be the dominant contributor to the difference between the thermodynamic and observed potentials in alkaline conditions. In fact, using Al alloys or aqueous inhibitors that quench much of the Al corrosion gives a more negative OCP of ∼−1.8 V versus SHE. In addition, at higher current densities (hundreds of mA/cm2), the output potential becomes significantly less negative due to a surprisingly large Tafel slope of 300−500 mV/decade. This large Tafel slope has traditionally been described as arising from film (Al(OH)3 and Al2O3) formation on the Al surface. However, it must be emphasized that the standard potentials in eqs 1−5 are referenced from thermodynamic bulk formation energies and thus only describe the initial and final states in redox processes without any bearing on the energetics of the surface mechanism by which they actually occur in a battery. Therefore, we must obtain the energies of all surface intermediates in the electrochemical dissolution of Al metal in alkaline conditions in order to gain insight into the potential that can actually be yielded by the Al surface in these Al−air batteries.Ở đây, chúng tôi trình bày, tốt nhất của kiến thức của chúng tôi, vòng ab initio nghiên cứu cơ chế stepwise hydroxit hỗ trợ cho anodic Al giải thể kiềm phương tiện truyền thông liên quan đến điện tử đơn chuyển và sau đó hình thành các số lượng lớn Al (OH) 3. Cơ chế này đã được đề xuất trước đó bởi một số exper-imental nhóm để mô tả điện hóa Al−air pin; hơn nữa, một phương pháp lý thuyết tương tự đã được áp dụng trong nhiều nghiên cứu của electrocatalysis cũng như các nghiên cứu gần đây vào dung dịch nước Zn−air pin và pin Li−air nonaqueous. Chúng tôi sử dụng mật độ chức năng lý thuyết (DFT) để tính toán các nguồn năng lượng miễn phí của tất cả bề mặt trung gian; Xem hỗ trợ thông tin (SI) cho các chi tiết của tính toán initio ab. Lưu ý rằng trong những điều sau đây, chúng tôi bỏ qua bất kỳ giọt tiềm năng liên kết với cathode máy bằng cách tập trung hoàn toàn vào anode Al liên quan đến cô. Chúng tôi nhấn mạnh rằng trong nghiên cứu này, chúng tôi đang quan tâm trong trả lời một câu hỏi cơ bản: hạn chế tiềm năng có thể được tách ra từ bề mặt cực dương Al trong sự vắng mặt của các phản ứng ký sinh là gì? Chúng tôi sẽ chứng minh rằng cả hai tiềm năng mở mạch và trung bình mật độ hiện tại được tính toán bằng DFT tương tự như các giá trị thử nghiệm trong sự vắng mặt của sự ăn mòn và film hình thành. Kết quả chúng tôi đề nghị rằng difference giữa khả năng dự đoán bởi số lượng lớn nhiệt động lực học và một thu được trong cơ chế stepwise phát sinh từ (1) không đối xứng trong miễn phí năng lượng của trung gian trong chuyển multielectron phản ứng, và quan trọng hơn, (2) hóa chất ổn định bổ sung khi hình thành của các số lượng lớn Al (OH) 3 từ bề mặt adsorbed Al (OH) 3 đơn vị. Những dữ liệu này ngụ ý rằng OCP điện cực này là chỉ khoảng −1.87 V so với cô ấy ở pH 14.6, chứ không phải là rộng rãi trích dẫn −2.34 V, và theo các mô hình hiện tại, OCP này không thể được cải thiện bằng cách loại bỏ ký sinh phản ứng. Chúng tôi cũng cho thấy rằng cao Tafel dốc được dự đoán bởi cơ chế bề mặtWe outline the following stepwise mechanism for hydroxide- assisted aluminum oxidation because single electron transfers are much more probable than coherent multielectron transfers and adsorptions. Moreover, in order to dissolve an Al atom from an electrode surface, the bonds to its neighbors must be weakened, which would be energetically unfavorable without stabilization from another source, that is, solvent/solute molecules forming bonds to an Al atom (7) (8) (9) (10) (11)

Kết quả (Việt) 2:

Mặc dù các tính chất nói trên thuận lợi, các thực nghiệm xác định mạch hở tiềm năng (OCP) của độ tinh khiết cao Al (99,999%) đã được báo cáo là chỉ ~-1.6 V so với SHE trong 4 M điện hydroxide (pH = 14,6), so với một OCP lý thuyết của -2,34 V so với SHE ở pH này. Tiềm năng hỗn hợp quả từ việc giảm nước ký sinh trong eq 4 được cho là đóng góp chi phối đến erence di ff giữa tiềm năng và nhiệt động lực quan sát trong điều kiện kiềm. Trong thực tế, sử dụng hợp kim Al hoặc thuốc ức chế dung dịch nước mà dập tắt nhiều của ăn mòn Al cho một OCP tiêu cực hơn của ~ 1,8-V so với SHE. Ngoài ra, với mật độ cao hơn hiện tại (hàng trăm mA / cm2), tiềm năng sản lượng trở nên trọng yếu fi đáng ít tiêu cực do một Tafel độ dốc lớn đáng ngạc nhiên từ 300-500 mV / thập kỷ. Dốc Tafel lớn này có truyền thống được mô tả như là phát sinh từ fi lm (Al (OH) 3 và Al2O3) hình thành trên bề mặt Al. Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh rằng tiềm năng tiêu chuẩn trong eqs 1-5 được tham khảo từ các nguồn năng lượng nhiệt động lực hình thành số lượng lớn và do đó chỉ mô tả các trạng thái nal ban đầu và các quá trình oxi hóa khử trong fi mà không cần bất kỳ mang về năng lượng học của các cơ chế bề mặt bằng cách mà họ thực sự xảy ra trong một pin. Vì vậy, chúng ta phải có được các nguồn năng lượng của tất cả các trung gian bề mặt ở giải điện hóa của Al kim loại trong điều kiện kiềm để đạt được cái nhìn sâu sắc vào những tiềm năng mà thực sự có thể được sinh ra bởi các bề mặt Al trong các pin Al-không khí.
Ở đây, chúng tôi trình bày, để tốt nhất của kiến thức của chúng tôi, đầu tiên kinh ab initio nghiên cứu về cơ chế hydroxide hỗ trợ từng bước cho anốt Al hòa tan trong môi trường kiềm liên quan đến chuyển đơn electron và hình thành tiếp theo của loạt Al (OH) 3. Cơ chế này đã được đề xuất trước đó của nhiều nhóm imental exper- để mô tả các điện hóa của pin Al-không khí; Hơn nữa, một phương pháp lý thuyết tương tự như đã được áp dụng trong nhiều nghiên cứu của electrocatalysis cũng như các nghiên cứu gần đây về pin Zn-không khí dung dịch nước và pin Li-air nonaqueous. Chúng tôi sử dụng lý thuyết chức năng mật độ (DFT) để tính toán các nguồn năng lượng tự do của tất cả các bề mặt trung gian; xem các thông tin hỗ trợ (SI) để biết chi tiết của ab initio tính toán. Lưu ý rằng trong những điều sau đây, chúng ta bỏ qua bất kỳ giọt tiềm năng liên kết với các cathode không khí bằng cách tập trung hoàn toàn vào Al anode so với SHE. Chúng tôi nhấn mạnh rằng trong nghiên cứu này, chúng tôi rất quan tâm đến việc trả lời một câu hỏi cơ bản: tiềm năng hạn chế có thể được chiết xuất từ các bề mặt anode Al trong sự vắng mặt của các phản ứng ký sinh là gì? Chúng tôi sẽ chứng minh rằng cả hai mở mạch và tiềm năng hiện tại mật độ vừa phải tính toán của DFT là tương tự như giá trị thực nghiệm trong trường hợp không ăn mòn và hình thành fi lm. Kết quả của chúng tôi cho thấy rằng các erence di ff giữa khả năng dự đoán của nhiệt động lực lượng lớn và một thu được trong cơ chế từng bước phát sinh từ (1) bất đối xứng trong các nguồn năng lượng miễn phí của các trung gian trong phản ứng chuyển multielectron và, quan trọng hơn, (2) ổn định hóa học nữa trong sự hình thành của số lượng lớn Al (OH) 3 từ bề mặt hấp thụ Al (OH) 3 đơn vị. Những dữ liệu này ngụ ý rằng các OCP của điện cực này chỉ khoảng -1,87 V so với SHE là ở pH 14.6, hơn là các trích dẫn rộng rãi -2,34 V, và theo các mô hình hiện tại, OCP này không thể được cải thiện bằng cách loại bỏ các phản ứng ký sinh. Chúng tôi cũng thấy rằng Tafel dốc cao được dự đoán bởi cơ chế bề
mặt, chúng tôi phác thảo các cơ chế theo từng bước sau đây để hỗ trợ quá trình oxy hóa hydroxide- nhôm vì chuyển điện tử duy nhất được nhiều hơn nữa có thể xảy ra hơn so với chuyển multielectron mạch lạc và adsorptions. Hơn nữa, để giải tán một nguyên tử Al từ một bề mặt điện cực, các trái phiếu cho các nước láng giềng phải được làm yếu đi, đó sẽ là hăng hái không thuận lợi mà không ổn định từ một nguồn khác, đó là, dung môi phân tử / chất tan tạo thành trái phiếu cho một nguyên tử Al
(7) (8) (9) (10) (11)