In general, carbon is known for hav

In general, carbon is known for having positive as well as negative effects in catalysis [6,57]. A detailed classification of carbon
species that can be formed on a catalyst surface has been given
by Bartholomew [58]. FT synthesis can be described as a polymerization reaction where a C1 unit is added to a growing chain.
Different mechanisms have been proposed based on different C1
monomers; produced from CO dissociation, H2 assisted CO dissociation, and molecularly adsorbed CO. In any case, the surface
consists of a wide range of carbon containing molecules. Each of
those molecules might interact differently with the catalyst. Furthermore, side reactions like the Boudouard (Fig. 5) reaction may
enhance carbon formation. It is therefore reasonable to expect that
carbon is a possible cause of deactivation since carbon may interact
with the metal under reaction conditions and form inactive species
(e.g. bulk or subsurface carbides) or form species that may act as
reaction inhibitors (e.g. amorphous, graphitic or other surface carbon species). The possible routes for carbon formation during FTS
are presented in Fig. 5 [59]. However, the mechanisms shown in Fig. 5 are mostly related to hydrogen deficient conditions and do
not take into account that the reaction usually is carried out at a
H2/CO ratio close to 2.
FTS has been classified as a carbon (coke) insensitive reaction
[57]. The presence of hydrogen and the hydrogenation function of
the catalyst should not allow carbon to accumulate on the surface.
Accordingly, coke precursors may rapidly transform to hydrocarbons and are thus considered as reaction intermediates. In spite
of the above statement, several reports have pointed to the possible deactivation by carbon in different forms (polymeric carbon,
graphitic carbon, refractory carbon or other carbonaceous species).
Surface carbon is difficult to detect, particularly during or after
FTS when the surface is covered with various hydrocarbon products. The most common characterization techniques that have
been successfully employed in determining carbon species are
temperature programmed techniques [60–62]. In most cases the
deactivated catalysts have been hydrogenated at elevated temperatures and the evolution of methane and other products is
detected. The carbon species are evaluated according to their
hydrogenation resistance. Recently, more advanced techniques
like energy filtered-transmission electron microscopy (EF-TEM)
and high sensitivity-low energy ion scattering (HS-LEIS) [61] have
been applied to dewaxed samples. Auger electron spectroscopy
(AES) and X-ray photoelectron spectroscopy have also been used
although to a lesser extent. For bulk carbide detection XRD remains
the most commonly applied technique [63,64]. However, CoxC carbides appear to be metastable, especially in presence of H2, [65]
and rarely observed by ex situ techniques [66].
2.3.1. Bulk carbide formation
Cobalt crystallites are more resistant to carbide formation than
iron partly because carbon diffusion rates in cobalt are lower by
a factor of 105 [67]. In addition, the calculated heat of chemisorption of atomic carbon by using the UBI-QEP method is weaker for
cobalt (162 kcal/mol) than iron (200 kcal/mol) suggesting a lower
possibility of bulk carbide formation in cobalt catalysts [68,69].
However, cobalt crystallites subjected to pure carbon monoxide
at atmospheric pressure at 226–230 ◦C slowly form a cobalt carbide corresponding to Co2C [63]. Fischer and Tropsch were the first
suggesting that cobalt carbide may be a reaction intermediate [70].
However, later studies clarified that this carbide is not bulk cobalt
carbide, but probably a surface species [71,72].
Recently, it was shown that hydrogen treatments, at low temperature, are leading to the decomposition of bulk cobalt carbide
and primarily creation of the hexagonal close packed (hcp) cobalt structure [73]. This structure appears to be more active in FTS [74].
The transformation of the face center cubic (fcc) cobalt phase to
carbide seems to be more difficult. From the above it is expected
that FT catalysts that have been deactivated due to carbide formation, after mild hydrogen treatment at low temperatures, will have
higher content of the hcp cobalt structure and hence regaining the
initial activity. However, no such change in the cobalt phase has
been reported.
Although the probability of bulk carbide formation in cobalt
based FTS is low, some studies have reported the detection of Co2C
in used catalyst or by in situ characterization. Agrawal et al. studied CO hydrogenation on cobalt, supported on -Al2O3 plates [75].
A quartz internal-recycle reactor was used and operated under
methanation conditions (>90% CH4 selectivity, 200–400 ◦C, atmospheric pressure and 0.1–20% CO in H2). The spent catalysts were
characterized with AES. It appears that under those conditions carbon monoxide is being dissociated on the surface and the resulting
surface carbon species can be hydrogenated to form methane or
diffuse into the bulk and form carbides or surface graphitic species.
The authors suggested that carbidization of bulk cobalt and the formation of graphitic carbon on the Co surface are responsible for the
observed catalyst deactivation [75].
A direct link between FT catalyst deactivation and bulk carbide
formation has also been proposed by Ducreux et al. [64]. Different catalysts, i.e. Co/Al2O3, Co/SiO2 and Co-Ru/TiO2 were studied
at 230 ◦C, 3 bar, H2/CO = 9 and CO conversion ∼20% and characterized by in situ XRD. The observed catalyst deactivation was
different for the various catalysts. Simultaneously with this activity decline, new diffraction peaks appeared corresponding to Co2C.
This phenomenon was observed only for TiO2 and Al2O3 supported
catalysts, whereas no Co2C formation was observed on SiO2 supported catalyst. The activity decline could be directly correlated to
carbide formation.
Jacobs et al. studied the effect of promoters in FTS on a 15 wt%
Co/Al2O3 catalyst [46] claiming evidence of carbide formation. The
X-ray diffraction data from a catalyst used in a CSTR (18 bar, 220 ◦C
and H2/CO = 2) suggested the existence of Co2C. Several of the peaks
in the diffractogram correlated well with crystalline Co2C suggesting that small amounts of Co2C may have been formed during
synthesis. This is in agreement with Tavasoli et al. [50] who also
detected Co2C peaks in the diffractograms of catalysts used in a
fixed-bed reactor at 220 ◦C, 20 bar, and a ratio H2/CO = 2 for a period
of 1000 h.
Several other reports also exist claiming the formation of cobalt
carbide and examples are Gruver et al. [76] and Karaca et al. [55]
on alumina supported catalysts, Xiong et al. [77] on cobalt supported on activated carbon and Pennline and co-workers [78,79] for
a bifunctional catalyst containing cobalt-thoria mixed with ZSM-5
and tested with H2/CO = 1.

Kết quả (Việt) 1:

Nói chung, cacbon được biết đến với việc có tích cực cũng như tác động tiêu cực trong xúc tác [6,57]. Một phân loại chi tiết của cacbonloài mà có thể được hình thành trên một bề mặt chất xúc tác đã được đưa rabởi Bartholomew [58]. FT tổng hợp có thể được mô tả như là một phản ứng trùng hợp nơi một đơn vị C1 được thêm vào một chuỗi ngày càng tăng.Cơ chế khác nhau đã được đề xuất dựa trên khác nhau C1monome; sản xuất từ CO phân ly, H2 hỗ trợ CO phân ly, và phân tử adsorbed CO. Trong mọi trường hợp, bề mặtbao gồm một loạt các bon chứa các phân tử. Mỗinhững phân tử có thể tương tác một cách khác nhau với chất xúc tác. Hơn nữa, có thể phản ứng phụ như phản ứng Boudouard (hình 5)nâng cao hình thành carbon. Nó là do đó hợp lý để hy vọng rằngCarbon là một nguyên nhân có thể vô hiệu hóa vì cacbon có thể tương tácvới kim loại theo phản ứng điều kiện và hình thức không hoạt động loài(ví dụ như số lượng lớn hoặc dưới bề mặt các cabic) hoặc hình thành loài mà có thể hoạt động nhưphản ứng chất ức chế (ví dụ như vô định hình, graphitic hoặc các bề mặt cacbon loài). Các tuyến đường có thể cho hình thành carbon trong FTSđược trình bày trong hình 5 [59]. Tuy nhiên, các cơ chế minh hoạ trong hình 5 chủ yếu liên quan đến điều kiện thiếu hydro và làmkhông đưa vào tài khoản mà phản ứng thường được thực hiện tại mộtH2/CO các tỷ lệ gần 2.FTS đã được phân loại như là một phản ứng insensitive cacbon (than cốc)[57]. sự hiện diện của hydro và hydro hóa chức năng củachất xúc tác không nên cho phép carbon tích lũy trên bề mặt.Theo đó, tiền thân của coke có thể nhanh chóng chuyển đổi để hydrocarbon và do đó được coi là phản ứng trung gian. Mặc dùtuyên bố trên, một số báo cáo đã chỉ để có thể vô hiệu hóa bởi carbon trong hình thức khác nhau (polymer cacbon,graphitic carbon, carbon chịu lửa hoặc khác loài carbonate).Bề mặt cacbon là khó khăn để phát hiện, đặc biệt là trong hoặc sauFTS khi bề mặt được che phủ bằng các sản phẩm hydrocarbon. Các kỹ thuật đặc tính phổ biến nhất cóthành công được sử dụng trong việc xác định cacbon loàinhiệt độ lập trình kỹ thuật [60-62]. Trong hầu hết trường hợp cácchất xúc tác ngừng hoạt động đã được dầu ở nhiệt độ cao và sự tiến hóa của mêtan và các sản phẩm khácphát hiện. Các loài cacbon được đánh giá theo củahydro hóa kháng chiến. Gần đây, nhiều hơn nữa nâng cao kỹ thuậtgiống như kính hiển vi điện tử truyền lọc năng lượng (EF-TEM)và cao độ nhạy thấp năng lượng ion tán xạ (HS-LEIS) [61] cóđược áp dụng cho dewaxed mẫu. Họ điện tử phổ học(AES) và X-ray photoelectron spectroscopy cũng đã được sử dụngmặc dù đến một mức độ thấp hơn. Đối với số lượng lớn cacbua phát hiện XRD vẫnkỹ thuật ứng dụng phổ biến nhất [63,64]. Tuy nhiên, Các cabic CoxC xuất hiện để được ổn định động, đặc biệt là trong sự hiện diện của H2, [65]và hiếm khi quan sát bởi ex situ kỹ thuật [66].2.3.1. số lượng lớn cacbua hình thànhCoban crystallites có nhiều khả năng chịu cacbua hình thành hơnsắt một phần vì tỷ lệ khuếch tán cacbon trong coban là thấp bởimột yếu tố của 105 [67]. Ngoài ra, hơi nóng tính của chemisorption của nguyên tử cacbon bằng cách sử dụng phương pháp UBI-QEP là yếu hơn chocoban (162 kcal/mol) hơn sắt (200 kcal/mol) cho thấy thấp hơnkhả năng hình thành cacbua với số lượng lớn trong chất xúc tác coban [68,69].Tuy nhiên, coban crystallites phải chịu sự tinh khiết carbon monoxideở áp suất khí quyển tại 226-230 ◦C từ từ hình thành một hợp kim cứng coban tương ứng với Co2C [63]. Fischer và Tropsch là người đầu tiêncho thấy rằng coban cacbua có thể là một phản ứng trung gian [70].Tuy nhiên, các nghiên cứu sau này làm rõ rằng cacbua này không phải là số lượng lớn cobancacbua, nhưng có lẽ một bề mặt loài [71,72].Gần đây, nó được hiển thị rằng phương pháp điều trị hydro, ở nhiệt độ thấp, dẫn đến sự phân hủy của số lượng lớn coban hợp kim cứngvà chủ yếu là tạo ra các cấu trúc coban lục giác chặt chẽ đóng gói (hcp) [73]. Cấu trúc này dường như là chủ động hơn trong FTS [74].Sự chuyển đổi của khuôn mặt trung tâm khối (fcc) coban giai đoạn đểcacbua dường như khó khăn hơn. Từ trên nó dự kiếnchất xúc tác FT có được ngừng hoạt động do hình thành cacbua, sau khi điều trị nhẹ hiđrô ở nhiệt độ thấp, sẽ cócác nội dung cao của hcp coban cấu trúc và do đó lấy lại cáchoạt động ban đầu. Tuy nhiên, không có thay đổi như vậy ở giai đoạn coban cóđược báo cáo.Mặc dù xác suất của số lượng lớn cacbua hình thành ở cobanDựa trên FTS là thấp, một số nghiên cứu đã báo cáo phát hiện của Co2Cchất xúc tác được sử dụng hoặc tại chỗ đặc tính. Agrawal et al. học CO hydro hóa trên coban, được hỗ trợ trên - Al2O3 tấm [75].Một lò phản ứng nội bộ thùng thạch anh được sử dụng và hoạt động dướiđiều kiện methanation (> 90% CH4 chọn lọc, 200-400 ◦C, áp suất khí quyển và 0.1-20% CO trong H2). Các chất xúc tác dànhđặc trưng với AES. Nó xuất hiện rằng dưới những điều kiện khí carbon monoxide được dung trên bề mặt và các kết quảbề mặt cacbon loài có thể được dầu để hình thức mêtan hoặckhuếch tán vào số lượng lớn và hình thức cacbic hoặc bề mặt graphitic loài.Các tác giả gợi ý rằng carbidization của số lượng lớn coban và sự hình thành của graphitic carbon trên bề mặt Co chịu trách nhiệm cho cácvô hiệu hóa chất xúc tác quan sát [75].Một liên kết trực tiếp giữa vô hiệu hóa chất xúc tác FT và số lượng lớn cacbuahình thành cũng đã được đề xuất bởi Ducreux et al. [64]. Chất xúc tác khác nhau, tức là Co/Al2O3, Co/SiO2 và Co-Ru/TiO2 được nghiên cứutại 230 ◦C, 3 bar, H2/CO = 9 và CO chuyển đổi ∼20% và đặc trưng bởi XRD tại chỗ. Vô hiệu hóa chất xúc tác quan sátkhác nhau cho những chất xúc tác khác nhau. Đồng thời với sự suy giảm hoạt động này, mới nhiễu xạ đỉnh núi xuất hiện tương ứng để Co2C.Hiện tượng này được quan sát thấy chỉ cho TiO2 và Al2O3 hỗ trợcatalysts, whereas no Co2C formation was observed on SiO2 supported catalyst. The activity decline could be directly correlated tocarbide formation.Jacobs et al. studied the effect of promoters in FTS on a 15 wt%Co/Al2O3 catalyst [46] claiming evidence of carbide formation. TheX-ray diffraction data from a catalyst used in a CSTR (18 bar, 220 ◦Cand H2/CO = 2) suggested the existence of Co2C. Several of the peaksin the diffractogram correlated well with crystalline Co2C suggesting that small amounts of Co2C may have been formed duringsynthesis. This is in agreement with Tavasoli et al. [50] who alsodetected Co2C peaks in the diffractograms of catalysts used in afixed-bed reactor at 220 ◦C, 20 bar, and a ratio H2/CO = 2 for a periodof 1000 h.Several other reports also exist claiming the formation of cobaltcarbide and examples are Gruver et al. [76] and Karaca et al. [55]on alumina supported catalysts, Xiong et al. [77] on cobalt supported on activated carbon and Pennline and co-workers [78,79] fora bifunctional catalyst containing cobalt-thoria mixed with ZSM-5and tested with H2/CO = 1.

Kết quả (Việt) 2:

Nói chung, carbon được biết đến có tác động tích cực cũng như tiêu cực trong xúc tác [6,57]. Một phân loại chi tiết carbon
loài có thể được hình thành trên bề mặt chất xúc tác đã được đưa ra
bởi Bartholomew [58]. Tổng hợp FT có thể được mô tả như là một phản ứng trùng hợp đó một đơn vị C1 được thêm vào một chuỗi ngày càng tăng.
Cơ chế khác nhau đã được đề xuất dựa trên C1 khác nhau
monome; sản xuất từ phân ly CO, H2 hỗ trợ CO phân ly, và phân tử hấp thụ CO. Trong mọi trường hợp, bề mặt
bao gồm một loạt các phân tử carbon chứa. Mỗi
những phân tử có thể tương tác khác nhau với chất xúc tác. Hơn nữa, các phản ứng phụ như Boudouard (Fig. 5) phản ứng có thể
tăng cường hình thành carbon. Do đó, lý do để cho rằng
carbon là một nguyên nhân có thể vô hiệu hóa từ carbon có thể tương tác
với các kim loại dưới điều kiện phản ứng và hình thành loài không hoạt động
(ví dụ như số lượng lớn hoặc dưới bề mặt cacbua) hoặc các loài dạng mà có thể hoạt động như
chất ức chế phản ứng (ví dụ như vô định hình, graphitic hay bề mặt loài carbon khác). Các tuyến đường có thể cho hình thành carbon trong FTS
được trình bày trong hình. 5 [59]. Tuy nhiên, các cơ chế hiện trong hình. 5 chủ yếu là liên quan đến điều kiện thiếu hydro và không
không đưa vào tài khoản mà các phản ứng thường được thực hiện tại một
H2 / CO tỷ lệ gần 2.
FTS đã được phân loại như là một carbon (cốc) phản ứng không nhạy cảm
[57]. Sự hiện diện của hydro và các chức năng hydro hóa
các chất xúc tác không nên cho phép carbon tích tụ trên bề mặt.
Theo đó, tiền chất than cốc nhanh chóng có thể chuyển biến thành các hydrocacbon và do đó được coi là phản ứng trung gian. Bất chấp
những tuyên bố trên, một số báo cáo đã chỉ ra sự bất hoạt có thể bằng carbon trong các hình thức khác nhau (carbon polymer,
graphitic carbon, carbon chịu lửa hoặc các loài cacbon khác).
Carbon Surface rất khó phát hiện, đặc biệt là trong hoặc sau khi
FTS khi bề mặt được bao phủ với các sản phẩm hydrocarbon khác nhau. Các kỹ thuật được mô tả đặc điểm phổ biến nhất mà đã
được áp dụng thành công trong việc xác định loài carbon là
nhiệt độ được lập trình kỹ thuật [60-62]. Trong hầu hết các trường hợp, các
chất xúc tác vô hiệu hóa đã được hydro hóa ở nhiệt độ cao và sự tiến hóa của khí metan và các sản phẩm khác được
phát hiện. Các loài carbon được đánh giá theo họ
kháng hydro hóa. Gần đây, các kỹ thuật tiên tiến hơn
như kính hiển vi năng lượng lọc-điện tử truyền qua (EF-TEM)
và cao độ nhạy thấp ion năng lượng tán xạ (HS-LEIS) [61] đã
được áp dụng cho các mẫu Dewaxed. Quang phổ Auger electron
(AES) và X-quang điện tử tia quang phổ cũng đã được sử dụng
nhưng ở mức độ thấp hơn. Để phát hiện số lượng lớn carbide XRD vẫn còn
những kỹ thuật thường được áp dụng nhất [63,64]. Tuy nhiên, CoxC cacbua xuất hiện là siêu bền, đặc biệt là trong sự hiện diện của H2, [65]
và hiếm khi quan sát được bằng các kỹ thuật ex situ [66].
2.3.1. Bulk hình carbide
tinh thể Cobalt nhiều khả năng chống hình thành cacbua hơn
sắt một phần vì giá carbon khuếch tán trong coban thấp bởi
một yếu tố của 105 [67]. Ngoài ra, nhiệt tính của chemisorption carbon nguyên tử bằng cách sử dụng các phương pháp UBI-QEP yếu cho
cobalt (162 kcal / mol) hơn sắt (200 kcal / mol) cho thấy một sự giảm
khả năng hình thành cacbua số lượng lớn trong các chất xúc tác cobalt [68, 69].
Tuy nhiên, các tinh thể cobalt bị tinh khiết carbon monoxide
ở áp suất khí quyển tại 226-230 ◦C từ từ hình thành một carbide cobalt tương ứng với Co2C [63]. Fischer Tropsch và là người đầu tiên
gợi ý rằng coban carbide có thể là một phản ứng trung gian [70].
Tuy nhiên, các nghiên cứu sau đó đã làm rõ là cacbua này không phải là số lượng lớn cobalt
carbide, nhưng có thể là một loài bề mặt [71,72].
Gần đây, người ta thấy rằng phương pháp điều trị hydro, ở nhiệt độ thấp, đang dẫn đến sự phân hủy của số lượng lớn cobalt cacbua
và chủ yếu tạo ra các cấu trúc gần lục giác đóng gói (HCP) cobalt [73]. Cấu trúc này xuất hiện để chủ động hơn trong FTS [74].
Sự biến đổi của các trung tâm khuôn mặt khối (fcc) cobalt pha
carbide có vẻ là khó khăn hơn. Từ trên đó là mong
rằng chất xúc tác FT đã bị ngừng hoạt động do sự hình thành cacbua, sau khi điều trị hydro nhẹ ở nhiệt độ thấp, sẽ có
nội dung cao hơn của cấu trúc HCP cobalt và do đó lấy lại các
hoạt động ban đầu. Tuy nhiên, không có sự thay đổi như vậy trong giai đoạn coban đã
được báo cáo.
Mặc dù xác suất của sự hình thành khối cacbua cobalt
dựa FTS là thấp, một số nghiên cứu đã báo cáo những phát hiện của Co2C
trong sử dụng chất xúc tác hoặc tại chỗ đặc. Agrawal et al. nghiên cứu quá trình hydro hóa CO trên coban, hỗ trợ trên tấm -Al2O3 [75].
Một lò phản ứng thạch anh nội-tái chế đã được sử dụng và hoạt động theo
điều kiện methanation (> 90% CH4 chọn lọc, 200-400 ◦C, áp suất khí quyển và 0,1-20% CO trong H2). Các chất xúc tác đã dành được
đặc trưng với AES. Nó xuất hiện rằng dưới những điều kiện carbon monoxide được tách ra trên bề mặt và kết quả là
loài carbon bề mặt có thể được hydro hóa để tạo thành methane hoặc
khuếch tán vào với số lượng lớn và hình thức cacbua hoặc bề mặt loài graphitic.
Các tác giả cho rằng carbidization coban số lượng lớn và sự hình thành carbon graphitic trên bề mặt Co chịu trách nhiệm về
chất xúc tác khử hoạt tính quan sát [75].
Một liên kết trực tiếp giữa FT chất xúc tác khử hoạt tính và cacbua số lượng lớn
hình cũng đã được đề xuất bởi Ducreux et al. [64]. Chất xúc tác khác nhau, tức là Co / Al2O3, Co / SiO2 và Co-Ru / TiO2 đã được nghiên cứu
ở 230 ◦C, 3 bar, H2 / CO = 9 và chuyển đổi CO ~20% và được đặc trưng bởi tại chỗ XRD. Các chất xúc tác khử hoạt tính được quan sát là
khác nhau cho các chất xúc tác khác nhau. Đồng thời với sự suy giảm hoạt động này, đỉnh nhiễu xạ mới xuất hiện tương ứng với Co2C.
Hiện tượng này chỉ được quan sát cho TiO2 và Al2O3 hỗ trợ
chất xúc tác, trong khi không có hình Co2C đã được quan sát thấy trên SiO2 hỗ trợ chất xúc tác. Sự suy giảm hoạt động có mối tương quan trực tiếp đến
sự hình thành cacbua.
Jacobs et al. nghiên cứu ảnh hưởng của quảng bá trong FTS trên 15% trọng lượng
Co / Al2O3 chất xúc tác [46] tuyên bố bằng chứng về sự hình thành cacbua. Các
dữ liệu nhiễu xạ X-ray từ một chất xúc tác được sử dụng trong một CSTR (18 bar, 220 ◦C
và H2 / CO = 2) cho rằng sự tồn tại của Co2C. Một số trong những đỉnh núi
trong diffractogram tương quan tốt với tinh Co2C cho thấy một lượng nhỏ Co2C có thể đã được hình thành trong quá
trình tổng hợp. Điều này phù hợp với Tavasoli et al. [50] người cũng
phát hiện đỉnh Co2C trong diffractograms của chất xúc tác được sử dụng trong một
lò phản ứng cố định giường tại 220 ◦C, 20 bar, và một tỷ lệ H2 / CO = 2 cho một khoảng thời gian
1000 h.
Một số báo cáo khác cũng tồn tại tuyên bố hình thành của cobalt
cacbua và các ví dụ là gruver et al. [76] và Karaca et al. [55]
trên alumina được hỗ trợ chất xúc tác, Xiong et al. [77] trên cobalt hỗ trợ trên carbon và Pennline kích hoạt và đồng nghiệp [78,79] cho
một chất xúc tác nhị chức chứa cobalt-thoria trộn với ZSM-5
và thử nghiệm với H2 / CO = 1.