Carbon dioxide adsorption on MIL-10

Carbon dioxide adsorption on MIL-100(M) (M = Cr, V, Sc) metal–organic frameworks: IR spectroscopic and thermodynamic studies Carlos Palomino Cabello, Paolo Rumori, Gemma Turnes Palomino⇑

Interaction between carbon dioxide and the coordinatively unsaturated Cr(III), V(III) and Sc(III) cationic centers in MIL-100(Cr), MIL-100(V) and MIL-100(Sc), respectively, was studied by means of variable-tem- perature infrared (VTIR) spectroscopy, a technique that affords determination of standard adsorption enthalpy (DH0) and entropy (DS0) from analysis of IR spectra recorded over a temperature range while simultaneously measuring equilibrium pressure inside a closed IR cell. DH0 was found to be 63, 54 and 48 kJ mol1 for MIL-100(Cr), MIL-100(V) and MIL-100(Sc), respectively, which are among the high- est values so far reported for CO2 adsorption on metal–organic frameworks containing open metal sites. Corresponding values for DS0 resulted to be 210, 198, and 178 J mol1 K1, thus showing a positive correlation between DH0 and DS0. The observed values of standard adsorption enthalpy are discussed in the broader context of corresponding data reported in the literature for the adsorption of carbon dioxide on other MOFs, as well as on zeolites.  2014 Elsevier Inc. All rights reserved.
1. Introduction
Carbon-based fossil fuels provide about 80% of the world’s en- ergy needs [1], but their combustion is one of the major contribu- tors to the rising levels of carbon dioxide in the atmosphere, and hence to greenhouse effect and its adverse consequences on cli-mate. Despite increasing development of renewable and cleaner energy sources, a fast move away from fossil fuels is unlikely to oc-cur in the mid-term. Consequently, there is a need to develop effi- cient technologies that could allow us to continue using fossil fuels while reducing CO2 emissions. Carbon capture and storage (CCS) has been proposed as a means of limiting CO2 emissions from fossil fuel burning (both in power plants and in other stationary sources), thus mitigating greenhouse effects [2–5]. Current technology for CCS uses mainly liquid amine-based chemical absorbents, but besides the high amount of energy re- quired for regenerating the sorbent, that technology poses some corrosion problems and environmental hazards derived from waste processing, unintentional emissions and accidental release [6–10]. To overcome the drawbacks of amine aqueous solutions, several types of porous adsorbents that can reversibly capture and release CO2 (in temperature- or pressure-swing cycles) are currently under active investigation as a means to facilitate CO2
capture from flue gases of stationary sources [11–13]. For cost- effective gas separation, main adsorbent requirements are large adsorption capacity (specially at a low pressure), stability over a large number of adsorption–desorption cycles, fast kinetics, and favorable adsorption thermodynamics, meaning that, in order to facilitate CO2 capture and release, the corresponding adsorption enthalpy should be neither too low nor too high. The main types of porous materials currently under active re-search for CO2 separation are porous carbons [14,15], zeolites [16-18], and metal–organic frameworks (MOFs) and related com- pounds [19–24]. Among these, MOFs have attracted significant interest during last years, mainly because metal–organic frame-works and related materials have the advantage of showing a large variety of structural types and chemical composition, which facil-itates rational design of chemical synthesis aimed at optimizing gas adsorption properties [25–27]. The large number of structures that can be obtained by changing either the organic linker or the metal endows MOFs with a high versatility for tuning not only pore size and surface area but also adsorption enthalpy, which is a main factor determining preferential gas adsorption, and hence separa- tion, from gas mixtures. MOFs having unsaturated metal cation centers are particularly promising in this context. Removal of the coordinated solvent molecules (which act as terminal ligands for the metal cations embedded within the porous framework) by thermal treatment under a vacuum generates localized carbon dioxide adsorption centers which show enhanced gas–solid interaction energy, thus facilitating selective uptake of CO2 at a low pressure [19,20,24,28,29]. As a part of a systematic study on the thermodynamics of car-bon dioxide adsorption on MOFs having unsaturated metal cations in their framework, and with a view to increase knowledge about prospective carbon dioxide adsorbents for CCS, we report for the first time on variable temperature IR (VTIR) [30,31] studies on the interaction of CO2 with three members of the MIL-100 isostructural series (MIL-100(Cr), MIL-100(V) and MIL-100(Sc)). MIL-100(M) are mesoporous MOFs that have the chemical composition M3O(F/ OH)(H2O)2[C6H3(CO2)3]2nH2O. They are metal(III) carboxylates built from trimers of metal octahedra sharing a common oxygen atom which are linked together by trimesate rigid ligands (Fig.1).ThereisalsoaterminalH2O ligand that can be removed by appropriate thermal treatment, to leave an open (coordinatively unsaturated) cationic site. After solvent removal, the framework structure (which is cubic) shows two types of empty mesoporous cages having free apertures of approx. 2.9 and 3.4 nm, accessible through microporous windows of approx. 0.55 and 0.86 nm, respectively [32–35].TheVTIRmethodhastheadvantageofbeing able to give not only the IR spectroscopic features of gas adsorption complexes, but also the corresponding values of standard adsorp- tion enthalpy and entropy that rule the thermodynamics of the adsorption process, thus allowing a detailed description of the interaction between the gas and the adsorbent which could be very
useful in the choice of an optimal adsorbent. The results are dis-cussed in the broader context of relevant data for carbon dioxide adsorption on cation-exchanged zeolites and on other metal-or-ganic frameworks.
2. Materials and methods
The MIL-100(M) (M = Cr, V and Sc) samples used were synthesized under solvothermal conditions following procedures reported in the literature [32–35].Thenecessaryreagents(1,3,5-benzenetricarb-oxylic acid (Aldrich, 95%), triethyl-1,3,5-benzenetricarboxylate (Aldrich, 97%), chromium(VI) oxide (Sigma–Aldrich, 99%), vana- dium(III) chloride (Aldrich, 97%), scandium(III) nitrate hydrate (Aldrich, 99.9%), N,N-dimethylformamide (Scharlau, 99.5%), hydro- fluoric acid (Sigma–Aldrich, 40%), ethanol (Scharlau, 96%), and acetone (Scharlau, 99.5%)) were comercially available and used as received. MIL-100(Sc) was prepared by dissolving 0.204 g of Sc(NO3)3xH2O and 0.084 g of trimesic acid in 15 ml of N,N-dimethylformamide (DMF). The reaction mixture was stirred at room-temperature for 30 min. Then, the mixture solution was transferred into a Teflon- lined autoclave (23 ml) and heated at 423 K for 36 h. After cooling to room temperature, the white powdered product was collected by filtration, washed with DMF, and dried at room temperature. In order to remove the DMF resided in the pores of MIL-100(Sc), the as-synthesized sample was solvothermally treated in ethanol at 373 K for 16 h and then collected by filtration, and dried at room temperature. MIL-100(V) was synthesized by mixing 0.628 g of VCl3 and 0.588 g of triethyl-1,3,5-benzenetricarboxylate in 5 ml of deionized water. The synthesis was carried out in a Teflon-lined autoclave (23 ml) at 493 K for 72 h. The product was retained by filtration as a greenish powder and washed with hot ethanol in order to re- move the unreacted ligand. Finally it was washed with deionized water and dried at 373 K under air. MIL-100(Cr) was prepared by mixing 0.5 g of CrO3, 1.05 g of trimesic acid, and 1.0 ml of a 5 M hydrofluorohydric solution in 24 ml of deionized water. The slurry was stirred for a few minutes at room temperature and then introduced in a Teflon-lined auto- clave (45 ml) and set for 96 h at 493 K. The resulting green solid was washed with deionized water and acetone and dried at room temperature under air atmosphere. The synthesized materials were checked by X-ray powder dif- fraction. The diffractograms of the obtained products showed in
Fig. 1. View of the structure of MIL-100: (a) Trimer of metal octahedra, and (b) schematic tridimensional representation of the supertetrahedra built up from trimers of metal octahedra and trimesate rigid ligands. Metal, carbon and oxygen atoms are depicted as blue, gray and red spheres, respectively. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)
5 10 15 20 25 30 35
(c)
(b)
2-theta (degree)
(a)
Fig. 2. X-ray diffraction diffractograms (Cu-Ka radiation) of: (a) MIL-100(Cr), (b) MIL-100(Sc) and (c) MIL-100(V) samples.
C.P. Cabello et al./Microporous and Mesoporous Materials 190 (2014) 234–239 235
all cases good cristallinity, and all diffraction lines could be as- signed to the corresponding structural types, as shown in Fig. 2. For infrared spectroscopy, thin self-supported wafers of the MOF samples were prepared and activated (outgassed) in a dy- namic vacuum (residual pressure smaller than 104 mbar) at 553 K for 8 h inside a 2000-A-C AABSPEC cell that allowed us to perform: (i) in situ sample activation, (ii) gas dosage and (iii) var- iable-temperature IR (VTIR) spectroscopy of adsorbed carbon diox- ide while simultaneously recording temperature and equilibri

Kết quả (Việt) 1:

Điôxít cacbon hấp phụ trên MIL-100(M) (M = Cr, V, Sc) khung kim loại-hữu cơ: IR quang phổ và nhiệt nghiên cứu Carlos Palomino Cabello, Paolo Rumori, Gemma Turnes Palomino⇑Tương tác giữa khí carbon dioxide và các không bão hòa coordinatively Cr(III), V(III) và Sc(III) cation Trung tâm tại MIL-100(Cr), MIL-100(V) và MIL-100(Sc), tương ứng, được nghiên cứu bằng phương tiện của phổ học hồng ngoại biến-tem-perature (VTIR), một kỹ thuật đáng quyết tâm tiêu chuẩn hấp phụ enthalpy (DH0) và dữ liệu ngẫu nhiên (DS0) từ phân tích quang phổ IR ghi lại trên một phạm vi nhiệt độ trong khi đồng thời đo áp suất cân bằng bên trong một tế bào IR đóng cửa. DH0 đã được tìm thấy là 63, 54 và 48 kJ mol 1 cho MIL-100(Cr), MIL-100(V) và MIL-100(Sc), tương ứng, mà là một trong các giá trị cao-est cho đến nay đã có để CO2 hấp phụ trên hữu cơ-kim loại có chứa các trang web mở bằng kim loại. Các giá trị tương ứng cho DS0 kết quả là 210, 198 và 178 J mol 1 K 1, do đó đang hiển thị một tương quan tích cực giữa DH0 và DS0. Các giá trị quan sát của tiêu chuẩn hấp phụ enthalpy được thảo luận trong bối cảnh rộng hơn tương ứng dữ liệu báo cáo trong các tài liệu cho hấp phụ của khí carbon dioxide vào MOFs khác, cũng như trên zeolit. 2014 Elsevier Inc Tất cả các quyền.1. giới thiệuCarbon-dựa nhiên liệu hóa thạch cung cấp khoảng 80% của thế giới en - ta cần [1], nhưng của đốt cháy là một trong contribu chính-tors xuống mức tăng của lượng khí carbon dioxide trong khí quyển, và do đó hiệu ứng nhà kính và hậu quả bất lợi của nó vào cli-mate. Mặc dù tăng phát triển các nguồn năng lượng tái tạo và sạch hơn, một di chuyển nhanh chóng đi từ nhiên liệu hóa thạch là dường như oc-cur trong trung hạn. Do đó, có là một nhu cầu để phát triển công nghệ effi-gói có thể cho phép chúng tôi tiếp tục sử dụng nhiên liệu hóa thạch trong khi giảm phát thải CO2. Cacbon chụp và lưu trữ (CCS) đã được đề xuất như là một phương tiện hạn chế lượng phát thải khí CO 2 từ nhiên liệu hóa thạch đốt (cả trong nhà máy điện và trong các nguồn văn phòng phẩm khác), do đó giảm nhẹ hiệu ứng nhà kính [2-5]. Các công nghệ hiện tại cho CCS sử dụng chủ yếu là lỏng amine dựa trên hóa học absorbents, nhưng bên cạnh số lượng cao của năng lượng re-quired cho tái sinh các sorbent, công nghệ đó đặt ra một số vấn đề ăn mòn và mối nguy hiểm môi trường có nguồn gốc từ các chất thải xử lý, lượng khí thải không chủ ý và tình cờ phát hành [6-10]. Để khắc phục những hạn chế của Amin giải pháp dung dịch nước, một số loại xốp adsorbents có thể reversibly nắm bắt và phát hành CO2 (trong chu kỳ nhiệt độ hoặc áp lực swing) có hiện đang bị điều tra hoạt động như một phương tiện để tạo điều kiện CO2capture from flue gases of stationary sources [11–13]. For cost- effective gas separation, main adsorbent requirements are large adsorption capacity (specially at a low pressure), stability over a large number of adsorption–desorption cycles, fast kinetics, and favorable adsorption thermodynamics, meaning that, in order to facilitate CO2 capture and release, the corresponding adsorption enthalpy should be neither too low nor too high. The main types of porous materials currently under active re-search for CO2 separation are porous carbons [14,15], zeolites [16-18], and metal–organic frameworks (MOFs) and related com- pounds [19–24]. Among these, MOFs have attracted significant interest during last years, mainly because metal–organic frame-works and related materials have the advantage of showing a large variety of structural types and chemical composition, which facil-itates rational design of chemical synthesis aimed at optimizing gas adsorption properties [25–27]. The large number of structures that can be obtained by changing either the organic linker or the metal endows MOFs with a high versatility for tuning not only pore size and surface area but also adsorption enthalpy, which is a main factor determining preferential gas adsorption, and hence separa- tion, from gas mixtures. MOFs having unsaturated metal cation centers are particularly promising in this context. Removal of the coordinated solvent molecules (which act as terminal ligands for the metal cations embedded within the porous framework) by thermal treatment under a vacuum generates localized carbon dioxide adsorption centers which show enhanced gas–solid interaction energy, thus facilitating selective uptake of CO2 at a low pressure [19,20,24,28,29]. As a part of a systematic study on the thermodynamics of car-bon dioxide adsorption on MOFs having unsaturated metal cations in their framework, and with a view to increase knowledge about prospective carbon dioxide adsorbents for CCS, we report for the first time on variable temperature IR (VTIR) [30,31] studies on the interaction of CO2 with three members of the MIL-100 isostructural series (MIL-100(Cr), MIL-100(V) and MIL-100(Sc)). MIL-100(M) are mesoporous MOFs that have the chemical composition M3O(F/ OH)(H2O)2[C6H3(CO2)3]2nH2O. They are metal(III) carboxylates built from trimers of metal octahedra sharing a common oxygen atom which are linked together by trimesate rigid ligands (Fig.1).ThereisalsoaterminalH2O ligand that can be removed by appropriate thermal treatment, to leave an open (coordinatively unsaturated) cationic site. After solvent removal, the framework structure (which is cubic) shows two types of empty mesoporous cages having free apertures of approx. 2.9 and 3.4 nm, accessible through microporous windows of approx. 0.55 and 0.86 nm, respectively [32–35].TheVTIRmethodhastheadvantageofbeing able to give not only the IR spectroscopic features of gas adsorption complexes, but also the corresponding values of standard adsorp- tion enthalpy and entropy that rule the thermodynamics of the adsorption process, thus allowing a detailed description of the interaction between the gas and the adsorbent which could be veryhữu ích trong sự lựa chọn của một sắc tối ưu. Kết quả dis-cussed trong bối cảnh rộng hơn của các dữ liệu có liên quan cho điôxít cacbon hấp phụ trên trao đổi cation zeolit và trên các kim loại hoặc nhưng.2. tài liệu và phương phápThe MIL-100(M) (M = Cr, V and Sc) samples used were synthesized under solvothermal conditions following procedures reported in the literature [32–35].Thenecessaryreagents(1,3,5-benzenetricarb-oxylic acid (Aldrich, 95%), triethyl-1,3,5-benzenetricarboxylate (Aldrich, 97%), chromium(VI) oxide (Sigma–Aldrich, 99%), vana- dium(III) chloride (Aldrich, 97%), scandium(III) nitrate hydrate (Aldrich, 99.9%), N,N-dimethylformamide (Scharlau, 99.5%), hydro- fluoric acid (Sigma–Aldrich, 40%), ethanol (Scharlau, 96%), and acetone (Scharlau, 99.5%)) were comercially available and used as received. MIL-100(Sc) was prepared by dissolving 0.204 g of Sc(NO3)3xH2O and 0.084 g of trimesic acid in 15 ml of N,N-dimethylformamide (DMF). The reaction mixture was stirred at room-temperature for 30 min. Then, the mixture solution was transferred into a Teflon- lined autoclave (23 ml) and heated at 423 K for 36 h. After cooling to room temperature, the white powdered product was collected by filtration, washed with DMF, and dried at room temperature. In order to remove the DMF resided in the pores of MIL-100(Sc), the as-synthesized sample was solvothermally treated in ethanol at 373 K for 16 h and then collected by filtration, and dried at room temperature. MIL-100(V) was synthesized by mixing 0.628 g of VCl3 and 0.588 g of triethyl-1,3,5-benzenetricarboxylate in 5 ml of deionized water. The synthesis was carried out in a Teflon-lined autoclave (23 ml) at 493 K for 72 h. The product was retained by filtration as a greenish powder and washed with hot ethanol in order to re- move the unreacted ligand. Finally it was washed with deionized water and dried at 373 K under air. MIL-100(Cr) was prepared by mixing 0.5 g of CrO3, 1.05 g of trimesic acid, and 1.0 ml of a 5 M hydrofluorohydric solution in 24 ml of deionized water. The slurry was stirred for a few minutes at room temperature and then introduced in a Teflon-lined auto- clave (45 ml) and set for 96 h at 493 K. The resulting green solid was washed with deionized water and acetone and dried at room temperature under air atmosphere. The synthesized materials were checked by X-ray powder dif- fraction. The diffractograms of the obtained products showed inHình 1. Xem cấu trúc của MIL-100: (a) Trimer kim loại octahedra, và (b) sơ tridimensional đại diện của supertetrahedra được xây dựng từ trimers của kim loại octahedra và trimesate cứng nhắc ligand. Kim loại, nguyên tử cacbon và ôxy được mô tả như lĩnh vực màu xanh, màu xám và đỏ, tương ứng. (Giải thích của các tham chiếu đến màu sắc trong truyền thuyết figure này, người đọc được gọi lên phiên bản web của bài viết này.)5 10 15 20 25 30 35(c)(b)2-theta (mức độ)(a)Hình 2. Nhiễu xạ tia x diffractograms (Cu-Ka bức xạ) của: (a) MIL-100(Cr), MIL-100(Sc) (b) và (c) MIL-100(V) mẫu.C.P. Cabello et al./lụa và vật liệu Mesoporous 190 (2014) 234-239 235Tất cả trường hợp tốt cristallinity, và tất cả các dòng nhiễu xạ có thể như - ký hợp đồng với các loại cấu trúc tương ứng, như minh hoạ trong hình 2. Cho phổ hồng ngoại, mỏng tấm tự hỗ trợ của các mẫu MOF đã được chuẩn bị và kích hoạt (outgassed) trong dy - namic chân không (áp lực còn lại nhỏ hơn 10 4 mbar) tại 553 K cho 8giờ bên trong một tế bào AABSPEC 2000-A-C cho phép chúng tôi để thực hiện: (i) mẫu tại chỗ kích hoạt, (ii) khí liều lượng và (iii) var-iable-nhiệt hồng ngoại (VTIR) phổ của cacbon adsorbed diox-ide trong khi đồng thời ghi nhiệt độ và equilibri

Kết quả (Việt) 2:

Carbon dioxide hấp phụ trên MIL-100 (M) (M = Cr, V, Sc) kim loại hữu cơ khung: IR quang phổ và các nghiên cứu nhiệt Carlos Palomino Cabello, Paolo Rumori, Gemma Turnes Palomino⇑ Tương tác giữa carbon dioxide và các coordinatively không bão hòa Cr ( III), V (III) và Sc (III) trung tâm cation trong MIL-100 (Cr), MIL-100 (V) và MIL-100 (Sc), tương ứng, đã được nghiên cứu bằng phương pháp hồng ngoại perature biến-tem- ( VTIR) quang phổ, một kỹ thuật mà dành sự quyết tâm của enthalpy chuẩn hấp phụ (DH0) và entropy (DS0) từ phân tích quang phổ hồng ngoại được ghi nhận trong một phạm vi nhiệt độ trong khi đồng thời đo áp suất cân bằng bên trong một tế bào IR kín. DH0 đã được tìm thấy? 63? 54 và? 48 kJ mol? 1 cho MIL-100 (Cr), MIL-100 (V) và MIL-100 (Sc), tương ứng, đó là một trong những cao est giá trị như vậy đến nay báo cáo cho hấp phụ CO2 trên khung kim loại hữu cơ có chứa kim loại các trang web mở. Giá trị tương ứng cho DS0 dẫn được? 210? 198, và? 178 J mol? 1 K? 1, do đó cho thấy một mối tương quan tích cực giữa DH0 và DS0. Các giá trị quan sát của enthalpy hấp phụ tiêu chuẩn sẽ được thảo luận trong bối cảnh rộng lớn hơn của dữ liệu tương ứng được báo cáo trong y văn cho sự hấp thụ của carbon dioxide vào MOFs khác, cũng như về zeolit. ? 2014 Elsevier Inc. Tất cả quyền được bảo lưu. 1. Giới thiệu các loại nhiên liệu hóa thạch Carbon dựa trên cung cấp khoảng 80% nhu cầu ergy en- nhất thế giới [1], nhưng đốt của họ là một trong các yếu đóng góp lớn vào mức tăng của khí carbon dioxide trong khí quyển, và vì thế để hiệu ứng nhà kính và nó hậu quả xấu đối cli-mate. Mặc dù sự phát triển ngày càng tăng của các nguồn năng lượng tái tạo và sạch hơn, một động thái nhanh chóng đi từ nhiên liệu hóa thạch là không để oc-cur trong trung hạn. Do đó, có một nhu cầu để phát triển công nghệ fi- cient ef mà có thể cho phép chúng tôi tiếp tục sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch đồng thời giảm lượng khí thải CO2. Thu giữ cácbon (CCS) đã được đề xuất như một phương tiện để hạn chế lượng khí thải CO2 từ nhiên liệu hóa thạch đốt (cả trong các nhà máy điện và các nguồn văn phòng phẩm khác), do đó giảm thiểu hiệu ứng nhà kính [2-5]. Công nghệ hiện đại cho CCS sử dụng chất hấp thụ hóa học chủ yếu là chất lỏng amin dựa trên, nhưng bên cạnh số lượng cao của năng lượng tái quired để tái sinh các chất hấp thụ, công nghệ mà đặt ra một số vấn đề ăn mòn và những nguy hiểm có nguồn gốc từ môi trường xử lý chất thải, khí thải không chủ ý và tình cờ phát hành [6 10]. Để khắc phục nhược điểm của các giải pháp dung dịch nước amin, một số loại chất hấp phụ xốp thuận nghịch có thể nắm bắt và giải phóng CO2 (trong chu kỳ temperature- hoặc áp-swing) hiện đang được điều tra hoạt động như một phương tiện để tạo điều kiện CO2 chụp từ khí ue fl của nguồn cố định [ 11-13]. Đối mặt chi phí tách khí hiệu quả, yêu cầu vật liệu hấp phụ chính là khả năng hấp phụ lớn (đặc biệt ở áp suất thấp), ổn định trên một số lượng lớn các chu kỳ hấp phụ-giải hấp, động học nhanh, và nhiệt động lực hấp phụ kiện, có nghĩa là, để tạo điều kiện thu giữ CO2 và phát hành, sự hấp thụ enthalpy tương ứng nên không quá thấp cũng không quá cao. Các loại chính của vật liệu xốp hiện đang tích cực tái tìm kiếm để tách CO2 là nguyên tử cacbon xốp [14,15], zeolit ​​[16-18], và khung kim loại hữu cơ (MOFs) và hợp chất liên quan [19-24]. Trong số này, MOFs đã thu hút trong yếu quan tâm fi cant trong những năm qua, chủ yếu là bởi vì kim loại hữu cơ khung-công trình và các tài liệu liên quan có lợi thế cho thấy một lượng lớn các loại cấu trúc và thành phần hóa học, trong đó Facil-itates thiết kế hợp lý các hóa chất tổng hợp nhằm tối ưu hóa tính khí hấp phụ [25-27]. Số lượng lớn các cấu trúc có thể thu được bằng cách thay đổi một trong hai mối liên kết hữu cơ hoặc các kim loại endows MOFs với tính linh hoạt cao để điều chỉnh không chỉ lỗ chân lông kích thước và diện tích bề mặt mà còn hấp phụ enthalpy, đó là một yếu tố chính xác định khí hấp phụ ưu đãi, và do đó tion separa-, từ hỗn hợp khí. MOFs có trạm cation kim loại không bão hòa là đặc biệt hứa hẹn trong bối cảnh này. Loại bỏ các phân tử dung môi phối hợp (mà hành động phối tử như thiết bị đầu cuối cho các cation kim loại nhúng trong khuôn khổ xốp) bằng cách xử lý nhiệt dưới chân không tạo ra các trung tâm hấp phụ carbon dioxide địa phương mà cho thấy tăng cường năng lượng tương tác khí vững chắc, tạo điều kiện cho sự hấp thu có chọn lọc các CO2 ở một áp thấp [19,20,24,28,29]. Là một phần của một nghiên cứu có hệ thống về nhiệt động lực học của xe-bon dioxide hấp phụ trên MOFs có các cation kim loại không bão hòa trong khuôn khổ của họ, và với quan điểm để nâng cao kiến thức về tiềm năng các chất hấp phụ carbon dioxide cho CCS, chúng tôi báo cáo lần đầu tiên kinh vào nhiệt độ biến IR (VTIR) [30,31] nghiên cứu về sự tương tác của CO2 với ba thành viên của loạt isostructural MIL-100 (MIL-100 (Cr), MIL-100 (V) và MIL-100 (Sc)). MIL-100 (M) là MOFs mao có các thành phần hóa học M3O (F / OH) (H2O) 2 [C6H3 (CO2) 3] 2? NH2O. Họ là những kim loại (III) cacboxylat được xây dựng từ trimer của octahedra kim loại chia sẻ một nguyên tử oxy thường được liên kết với nhau bởi trimesate ligand cứng (Hình 1) .ThereisalsoaterminalH2O ligand có thể được loại bỏ bằng cách xử lý nhiệt thích hợp, để lại một mở (coordinatively không bão hòa ) site cation. Sau khi loại bỏ dung môi, các cấu trúc khung (đó là khối) cho thấy hai loại lồng mao rỗng có khẩu độ miễn approx. 2,9 và 3,4 nm, có thể truy cập thông qua các cửa sổ microporous khoảng. 0,55 và 0,86 nm, tương ứng [32-35] .TheVTIRmethodhastheadvantageofbeing thể cung cấp cho không chỉ các tính năng IR quang phổ của các phức hợp khí hấp phụ, nhưng cũng có những giá trị tương ứng của tiêu chuẩn enthalpy tion adsorp- và entropy cai trị nhiệt động lực học của quá trình hấp phụ, do đó cho phép một mô tả chi tiết về sự tương tác giữa khí và chất hấp phụ mà có thể sẽ rất hữu ích trong việc lựa chọn một vật liệu hấp phụ tối ưu. Kết quả là dis-thảo luận trong bối cảnh rộng lớn hơn của dữ liệu có liên quan cho carbon dioxide hấp phụ trên zeolit ​​cation trao đổi và trên các khung kim loại-hay-ganic khác. 2. Vật liệu và phương pháp MIL-100 (M) (M = Cr, V và Sc) mẫu được sử dụng đã được tổng hợp trong điều kiện solvothermal thủ tục báo cáo trong các tài liệu sau đây [32-35] .Thenecessaryreagents (acid 1,3,5-benzenetricarb-oxylic (Aldrich, 95%), triethyl-1,3,5-benzenetricarboxylate (Aldrich, 97%), crom (VI) oxit (Sigma-Aldrich, 99%), vana- dium (III) clorua (Aldrich, 97%) , scandium (III) nitrat hydrate (Aldrich, 99,9%), N, N-dimethylformamide (Scharlau, 99,5%), thủy fl uoric acid (Sigma-Aldrich, 40%), ethanol (Scharlau, 96%), và acetone ( Scharlau, 99,5%)) là comercially sẵn và sử dụng như là nhận được. MIL-100 (Sc) đã được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0.204 g Sc (NO3) 3? XH2O và 0,084 g axit trimesic trong 15 ml của N, N-dimethylformamide (DMF). Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp dung dịch được chuyển vào một Te fl on-lót nồi hấp (23 ml) và đun nóng ở 423 K cho 36 h. Sau khi làm lạnh đến nhiệt độ phòng, các sản phẩm bột màu trắng được thu thập bởi fi ltration, rửa sạch với DMF, và sấy khô ở nhiệt độ phòng. Để loại bỏ các DMF cư trú tại các lỗ chân lông của MIL-100 (Sc), các mẫu như được tổng hợp đã được điều trị tại solvothermally ethanol tại 373 K trong 16 giờ và sau đó được thu thập bởi fi ltration, và sấy khô ở nhiệt độ phòng. MIL-100 (V) được tổng hợp bằng cách trộn 0,628 g VCl3 và 0,588 g triethyl-1,3,5-benzenetricarboxylate trong 5 ml nước cất. Việc tổng hợp được thực hiện trong một fl Te trên lót nồi hấp (23 ml) ở 493 K cho 72 h. Sản phẩm đã được giữ lại bởi fi ltration như một loại bột màu xanh lục và rửa sạch bằng ethanol nóng để tái di chuyển các ligand không phản ứng. Cuối cùng nó đã được rửa sạch với nước cất và sấy khô ở 373 K dưới không khí. MIL-100 (Cr) đã được chuẩn bị bằng cách trộn 0,5 g của CrO3, 1,05 g axit trimesic, và 1,0 ml của một M thủy 5 giải pháp fl uorohydric trong 24 ml nước cất. Bùn được khuấy trong một vài phút ở nhiệt độ phòng và sau đó được giới thiệu trong một fl Te trên lót clave auto (45 ml) và thiết lập cho 96 h ở 493 K. Kết quả là màu xanh lá cây rắn đã được rửa sạch với nước cất và acetone và sấy khô ở phòng nhiệt độ dưới bầu không khí không khí. Các vật liệu tổng hợp đã được kiểm tra bằng bột X-ray phần nhau. Các diffractograms của các sản phẩm thu được cho thấy trong hình. 1. Xem cấu trúc của MIL-100: (a) trimer của octahedra kim loại, và (b) biểu diễn tridimensional schematic của supertetrahedra xây dựng từ trimer của octahedra kim loại và trimesate ligand cứng nhắc. Các nguyên tử kim loại, carbon và oxy được mô tả như hình cầu màu xanh, xám và đỏ, tương ứng. (Đối với giải thích của các tài liệu tham khảo để màu trong fi Hình vẽ truyền thuyết này, người đọc được giới thiệu đến các phiên bản web của bài viết này.) 5 10 15 20 25 30 35 (c) (b) 2-theta (độ) (a) Hình. 2. X-ray diffraction diffractograms (Cu-Ka bức xạ) của:. (A) MIL-100 (Cr), (b) MIL-100 (Sc) và (c) MIL-100 (V) mẫu CP Cabello et al ./Microporous và mao liệu 190 (2014) 234-239 235 tất cả các trường hợp cristallinity tốt, và tất cả các dòng nhiễu xạ có thể được gán cho các loại kết cấu tương ứng, như thể hiện trong hình. 2. Đối với quang phổ hồng ngoại, tấm mỏng tự hỗ trợ của các mẫu MOF đã được chuẩn bị và kích hoạt (outgassed) trong chân không namic dy- (áp suất dư nhỏ hơn 10? 4 mbar) tại 553 K cho 8 h bên 2000-AC AABSPEC tế bào đó cho phép chúng tôi thực hiện: (i) trong hoạt mẫu situ, (ii) khí liều và (iii) var- iable nhiệt độ IR (VTIR) quang phổ hấp thụ của carbon ide diox- trong khi đồng thời ghi lại nhiệt độ và equilibri