3. Results and discussionIn order t

3. Results and discussion
In order to establish the role of the electronic configuration of
the transition metal ion on the photocatalytic water oxidation,
we first examined the photochemical catalytic activity of lanthanum
perovskites of the formula LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co and
Ni). The crystallite sizes of these oxides obtained from X-ray diffraction
patterns (Figure S1) as well as their BET surface areas
are listed in Table 1. The particle sizes obtained from TEM images
are in the range 15–55 nm. Oxygen evolution properties of these
materials per mole of transition metal are shown in Figure 1a.
LaCoO3 shows the best water oxidation activity with a TOF of
1.4 103 s
1 followed by LaMnO3 (4.8 104 s1
). LaNiO3
(1.2 104 s1
) and LaFeO3 (8.9 105 s1
) show poor activity.
LaCrO3 does not show any oxygen evolution catalytic activity under
similar conditions. The oxygen evolved per mole of transition
metal per unit surface area shown in Figure 1b follows the same
order as in Figure 1a. The oxygen evolved per mole of transition
metal per unit surface area of LaCoO3, LaMnO3, LaNiO3 and LaFeO3
after 15 min are 48.3, 8.2, 6.3 and 1.7 mmoles/mole of transition
metal m2
, respectively.
We next studied the catalytic activity of the series of manganites
LnMnO3 with Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy, Y and Yb for the
oxidation of water, having prepared all the manganites by citrate
gel decomposition at 800 C. The manganites of Nd, Sm, Gd and
Dy crystallize in the orthorhombic structure (space group Pbnm)
whereas those of yttrium and ytterbium crystallize in the hexagonal
structure (space group P63cm). LaMnO3 crystallizes in rhombohedral
phase. The XRD patterns of the manganites are given in
Figure S2. TEM images showed that the oxide materials were
composed of crystalline nanoparticles (Figure S3). The electron diffraction
(ED) patterns shown in the inset of Figure S3 confirm the
crystalline nature of the catalysts. The crystallite size calculated
from XRD patterns and the BET surface areas obtained from N2
absorption at 77 K are listed in Table 1.
We have plotted the O2 evolved per mole of manganese ion in
Figure 2a. Among the manganites, LaMnO3 shows the highest catalytic
activity with a TOF of 4.8 104 s1
. All the other orthorhombic
manganites (Ln = Nd, Sm, Gd and Dy) have comparable
catalytic activities with a TOF between 2.4 104 s1 and
2.1 104 s1 corresponding to 119 ± 7 mmole of O2 per mole of
Mn after 15 min of illumination. The hexagonal manganites
(Ln = Y and Yb), on the other hand, show much lower O2 yield of
49 ± 10 mmole per mole of Mn after 15 min of illumination with
a TOF of 5.2 105 s1 for YMnO3 and 9.2 105 s1 for YbMnO3.
The data on oxygen evolved per mole of Mn per unit surface area
are shown in Figure 2b. The rare earth manganites with the orthorhombic
structure, including LaMnO3 show somewhat comparable
oxygen evolution of 10 ± 1.8 mmoles/mole of Mn m2
. The hexagonal
manganites show much lower values of O2 evolved, in the range of 2.9 ± 1 mmoles/mole of Mn m2
. Clearly, orthorhombic
perovskite manganites show better catalytic activity as compared
to hexagonal perovskites for photocatalytic water oxidation. It
must be noted that in all these oxides, Mn is in +3 oxidation state.
The difference in the oxygen evolution catalytic activity between
the orthorhombic and hexagonal manganites is considered to depend
on the electronic configuration of Mn3+ (d4
) ion which is
determined by the nature of coordination. In the orthorhombic
and rhombohedral manganites, Mn(III) exists in octahedral
coordination and the electronic configuration is t
3
2g e1
g which causes
Jahn–Teller distortion [22]. In hexagonal manganites, Mn(III) exists
in trigonal bipyramidal symmetry (MnO5), the electronic configuration
being e002e02a00
1 [22–24].

Kết quả (Việt) 1:

3. kết quả và thảo luậnĐể thiết lập vai trò của cấu hình điện tửCác ion kim loại chuyển tiếp vào quá trình oxy hóa photocatalytic nướcchúng tôi lần đầu tiên kiểm tra các hoạt động xúc tác photochemical của lantanperovskites công thức LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co vàNi). Kích thước crystallite của các oxit thu được từ nhiễu xạ tia xmẫu (hình S1) cũng như các khu vực bề mặt đặt cượcđược liệt kê trong bảng 1. Các kích thước hạt thu được từ những hình ảnh TEMđang ở trong phạm vi 15-55 nm. Oxy tiến hóa thuộc tính nàyvật liệu cho mỗi nốt ruồi của kim loại chuyển tiếp được thể hiện ở con số 1a.LaCoO3 cho thấy hoạt động trạng thái ôxi hóa nước tốt nhất với một TOF của1.4 10 3 s1 được tiếp nối bởi LaMnO3 (4.8 10 4 s 1). LaNiO3(1.2 10 4 s 1) và LaFeO3 (8.9 10 5 s 1) cho thấy hoạt động kém.LaCrO3 không hiển thị bất kỳ hoạt động xúc tiến hóa oxy dướiCác điều kiện tương tự. Oxy phát triển mỗi nốt ruồi của quá trình chuyển đổiCác kim loại cho mỗi đơn vị diện tích bề mặt Hiển thị trong hình 1b sau cùngThứ tự như trong hình 1a. Oxy phát triển mỗi nốt ruồi của quá trình chuyển đổiCác kim loại cho mỗi đơn vị diện tích bề mặt LaCoO3, LaMnO3, LaNiO3 và LaFeO3sau 15 phút 48.3, 8.2, 6.3 và 1,7 mmoles/nốt ruồi của quá trình chuyển đổikim loại m2, tương ứng.Chúng tôi tiếp theo nghiên cứu các hoạt động xúc tác của manganitesLnMnO3 với Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy, Y và Yb cho cácquá trình oxy hóa của các nước, có chuẩn bị tất cả các manganites của citrategel phân hủy ở 800 C. Manganites Nd, Sm, Gd vàDy tinh trong cơ cấu trực thoi (space nhóm Pbnm)trong khi những người của yttri và ytterbi kết tinh trong các hình lục giáccấu trúc (space nhóm P63cm). LaMnO3 kết tinh trong theogiai đoạn. Các mô hình XRD của các manganites được đưa ra trongCon số S2. TEM hình ảnh cho thấy rằng các tài liệu oxitbao gồm các tinh thể hạt nano (hình S3). Nhiễu xạ điện tửMô hình (ED) Hiển thị ở ghép hình S3 xác nhận cáctinh chất của các chất xúc tác. Kích thước crystallite tínhtừ XRD mẫu và đặt cược bề mặt khu vực thu được từ N2hấp thụ tại 77 K được liệt kê trong bảng 1.Chúng tôi đã có âm mưu O2 đã tiến hóa một nốt ruồi của mangan ion trongHình 2a. Trong số manganites, LaMnO3 cho thấy cao nhất xúc táchoạt động với một TOF 4.8 10 4 s 1. Tất cả các khác trực thoimanganites (Ln = Nd, Sm, Gd và Dy) có thể so sánhxúc tác các hoạt động với một TOF giữa 2.4 10 4 s 1 và2.1 10 4 s 1 tương ứng với 119 ± 7-mmole của O2, mỗi nốt ruồi củaMN sau 15 phút chiếu sáng. Manganites lục giác(Ln = Y và Yb), mặt khác tay, Hiển thị nhiều sản lượng O2 thấp của49 ± 10 mmole cho mỗi nốt ruồi Mn sau 15 phút chiếu sáng vớimột TOF 5.2 10 5 10 5 s 1 cho YMnO3 và 9.2 s 1 cho YbMnO3.Các dữ liệu trên oxy phát triển mỗi nốt ruồi Mn cho mỗi đơn vị diện tích bề mặtĐang hiển thị trong hình 2b. Manganites đất hiếm với các hệ trực thoicấu trúc, bao gồm cả LaMnO3 Hiển thị phần so sánhsự tiến hóa oxy của 10 ± 1,8 mmoles/nốt ruồi của Mn m2. Các hình lục giácmanganites Hiển thị các giá trị thấp hơn nhiều của O2 đã tiến hóa trong khoảng 2,9 ± 1 mmoles/nốt ruồi của Mn m2. Rõ ràng, hệ trực thoiPerovskit manganites Hiển thị tốt hơn hoạt động xúc tác như solục giác đến perovskites cho quá trình oxy hóa nước photocatalytic. Nóphải được lưu ý rằng trong tất cả các oxit Mn là ở trạng thái ôxi hóa + 3.Sự khác biệt trong các hoạt động xúc tiến hóa oxy giữatrực thoi và lục giác manganites được coi là phụ thuộcvề cấu hình điện tử của Mn3 + (d4) ion làxác định bản chất của sự phối hợp. Trong các hệ trực thoivà theo manganites, Mn(III) tồn tại trong Bát diệnsự phối hợp và cấu hình điện tử là t32g e1g gây raJahn-Teller méo [22]. Trong lục giác manganites, Mn(III) tồn tạitrong đối xứng trigonal bipyramidal (MnO5), cấu hình điện tửđang e002e02a001 [22-24].

Kết quả (Việt) 2:

3. Kết quả và thảo luận
Để thiết lập vai trò của các cấu hình điện tử của
các ion kim loại chuyển tiếp vào quá trình oxy hóa nước quang xúc tác,
đầu tiên chúng tôi kiểm tra các hoạt động xúc tác quang hóa của lantan
perovskites của LaMO3 thức (M = Cr, Mn, Fe, Co và
Ni). Các kích thước Crystallite các oxit thu được từ nhiễu xạ tia X
mẫu (Hình S1) cũng như các khu vực bề mặt BET của họ
được liệt kê trong Bảng 1. Các kích thước hạt thu được từ hình ảnh TEM
là trong khoảng 15-55 nm. Tính chất tiến hóa oxy của các
vật liệu mỗi mol kim loại chuyển tiếp được thể hiện trong hình 1a.
LaCoO3 cho thấy các hoạt động oxy hóa nước tốt nhất với một TOF của
1,4 10? 3 s
? 1 theo sau LaMnO3 (4.8 10? 4 s? 1
). LaNiO3
(1.2 10? 4 s? 1
) và LaFeO3 (8,9 10? 5 s? 1
) cho thấy hoạt động kém.
LaCrO3 không hiển thị bất kỳ tiến hóa oxy hoạt tính xúc tác dưới
điều kiện tương tự. Oxy phát triển mỗi mol chuyển
kim loại cho mỗi khu vực bề mặt đơn vị thể hiện trong hình 1b sau cùng
thứ tự như trong hình 1a. Oxy phát triển mỗi mol chuyển
kim loại cho mỗi khu vực bề mặt đơn vị LaCoO3, LaMnO3, LaNiO3 và LaFeO3
sau 15 phút được 48,3, 8.2, 6.3 và 1.7 mmoles / mol chuyển
kim loại m2
, tương ứng.
Tiếp theo chúng ta nghiên cứu các hoạt động xúc tác của series của manganite
LnMnO3 với Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy, Y, Yb cho
quá trình oxy hóa của nước, đã chuẩn bị tất cả các manganite bởi citrate
phân hủy gel ở 800 C. manganite của Nd, Sm, Gd và
Dy tinh trong cấu trúc trực thoi (nhóm không gian Pbnm)
trong khi những người của yttrium và ytterbium kết tinh trong các hình lục giác
cấu trúc (nhóm không gian P63cm). LaMnO3 kết tinh trong rhombohedral
pha. Các mẫu XRD của manganite được đưa ra trong
Hình S2. Hình ảnh TEM cho thấy vật liệu oxit đã
sáng tác của các hạt nano tinh thể (Hình S3). Nhiễu xạ electron
(ED) mô hình thể hiện trong hình nhỏ của hình S3 khẳng định
bản chất tinh thể của chất xúc tác. Các kích thước tinh thể tính toán
từ mô hình nhiễu xạ tia X và các vùng bề mặt BET thu được từ N2
hấp thụ ở 77 K được liệt kê trong Bảng 1.
Chúng tôi có âm mưu O2 tiến hóa mỗi mol ion mangan trong
hình 2a. Trong số các manganite, LaMnO3 cho thấy xúc tác cao nhất
hoạt động với một TOF 4,8 10? 4 s? 1
. Tất cả các thoi khác
manganite (Ln = Nd, Sm, Gd và Dy) có thể so sánh
các hoạt động xúc tác với một TOF giữa 2.4 10? 4 s? 1 và
2.1 10? 4 s? 1 tương ứng với 119 ± 7 mmole của O2 mỗi mol
mn sau 15 phút chiếu sáng. Các manganite lục giác
(Ln = Y và Yb), mặt khác, cho thấy sản lượng O2 thấp hơn nhiều của
49 ± 10 mmole mỗi mol Mn sau 15 phút chiếu sáng với
một TOF 5,2 10? 5 s? 1 cho YMnO3 và 9.2 10? 5 s? 1 cho YbMnO3.
các dữ liệu trên oxy phát triển mỗi mol Mn mỗi diện tích bề mặt đơn vị
được thể hiện trong hình 2b. Các manganite đất hiếm với thoi
cấu trúc, bao gồm LaMnO3 cho thấy phần nào có thể so sánh
sự tiến hóa oxy của 10 ± 1,8 mmoles / mol Mn m2
. Các lục giác
manganite cho thấy giá trị thấp hơn nhiều của O2 đã tiến hóa, trong khoảng 2,9 ± 1 mmoles / mol Mn m2
. Rõ ràng, thoi
manganite perovskite cho hoạt động xúc tác tốt hơn so
với perovskites lục giác cho quá trình oxy hóa nước quang xúc tác. Nó
phải được lưu ý rằng trong tất cả các oxit, Mn ở trạng thái 3 quá trình oxy hóa.
Sự khác biệt trong sự phát triển oxy hoạt tính xúc tác giữa
các trực thoi và hình lục giác manganite được xem là phụ thuộc
vào cấu hình điện tử của Mn3 + (d4
) ion được
xác định bằng bản chất của sự phối hợp. Trong thoi
manganite và rhombohedral, Mn (III) tồn tại trong bát diện
phối hợp và cấu hình điện tử là t
3
2g e1
g gây
Jahn-Teller méo [22]. Trong manganite lục giác, Mn (III) tồn tại
trong tam giác đối xứng bipyramidal (MnO5), cấu hình điện tử
là e002e02a00
1 [22-24].