The occurrence of peaks during the

The occurrence of peaks during the urea oxidation reaction has been attributed to blockage of active sites by reaction products or intermediates on the forward scan that are then oxidized on the reverse scan, regenerating the catalyst surface.10 While this may explain the formation of a peak on the forward scan, it does not satisfactorily describe the mechanism leading to a peak on the reverse cathodic scan. We instead propose that, at potentials past those at which the urea oxidation peak occurs on the forward scan, the electrode potential is sufficiently anodic that Ni3+ in the perovskite cannot be significantly reduced to Ni2+ as described in eq 2.16 Instead, Ni3+ reacts with hydroxide and lattice oxygen anions to evolve oxygen gas, as we have shown in previous work on the oxygen evolution reaction (OER).13,15 When the potential decreases on the reverse scan, out of the OER region, the nickel active sites are again able to modulate their oxidation state and
participate in urea oxidation, causing an increase in activity until the potential is further lowered to the point that Ni3+ is reduced to Ni2+, the anodic current goes to 0 mA, and a reduction peak is seen. Scan rate analysis was performed by varying the scan rate from 10 to 144 mV s−1. Figure S7 in the Supporting Information shows a linear dependence of increasing peak current density with the square root of the scan rate. This points to the existence of a diffusion-limited process at the surface of the catalyst, within the diffusion layer or within the material itself, that is unaffected by rotation of the electrode. Without mechanistic information as to how the reaction proceeds, these results are difficult to explain, except to say that it is possible that complex charge transfer or mass transfer within the electrode material itself may play a role. Our previous work on the OER has shown that oxygen vacancies play an important role in the reaction in oxygen-deficient perovskites and LaNiO3 has been shown to contain oxygen vacancies.12,13 These vacancies may contribute to the enhanced activity of LaNiO3 for urea oxidation as well as the interesting combination of mass transfer and kinetic limitations on the reaction. Catalyst Stability. Cyclic voltammograms of the 1st, 2nd, and 50th cycles for the electrooxidation of urea in 5 M KOH and 0.33 M urea are shown in Figure 4a. The onset of urea oxidation during the first cycle occurs at 0.40 V vs Hg/HgO.
The onset potential shifts to 0.37 V for the second cycle and all subsequent cycles. Peaks are observed in both the anodic and cathodic scans, and the potential at which the peak current density of the anodic scan occurs decreases from 0.50 V on the first cycle to 0.47 V on the second cycle. While the shift in onset potential for urea oxidation only occurs after the first cycle, the peak current density decreases with each cycle. CVs were taken from 0.2 to 0.6 V in 5 M KOH due to the fact that past 0.6 V on the anodic scan the current begins to increase again with the onset of the oxygen evolution reaction, observed in the CVs for urea oxidation taken in lower concentrations of KOH, as shown in Figure S4 in the Supporting Information, as well as the fact that the Vulcan carbon support is not stable at higher potentials, an issue discussed in our group’s previous work on the OER.13,15 A pair of peaks is seen in the absence of urea corresponding to the Ni2+/3+ oxygen intercalation based redox reactions, and the potentials at which these features occur shift, just as the onset potential for the urea oxidation reaction did, after the first cycle to less positive potentials, as seen in Figure 4b. Multiple explanations for the decrease in peak current density were investigated. In a study that used density functional theory (DFT) to investigate possible reaction mechanisms for the oxidation of urea, Botte and co-workers proposed carbon dioxide dissociation from the catalyst surface as the rate-limiting step in the electrochemical oxidation of urea and that buildup of CO2 may lead to lower reaction rates.17 It has also been proposed that carbon monoxide may be an intermediate of the reaction and remain adsorbed to both nickel oxide and platinum catalysts during the reaction.10,18 Another possibility is that the decrease in activity is due to restructuring or degradation of the catalyst with repeated cycling, evidenced by the shift in oxygen (hydroxide) intercalation peaks and urea oxidation onset potential after the first cycle. To investigate whether degradation of the catalyst or Vulcan carbon support was the cause, LaNiO3 without the carbon support was tested to determine if a similar decrease in current density was observed without the carbon support. The elimination of carbon also reduces the possibility of interference with analysis of catalyst material postcycling using XRD and Raman spectroscopy.

Kết quả (Việt) 1:

Sự xuất hiện của đỉnh núi trong phản ứng oxy hóa urê đã được quy cho sự tắc nghẽn của trang web này hoạt động bằng sản phẩm phản ứng hoặc trung gian trên quét về phía trước mà sau đó bị ôxi hóa trên quét ngược, tái sinh surface.10 chất xúc tác trong khi điều này có thể giải thích sự hình thành của một đỉnh cao trên quét về phía trước, nó không đáp ứng yêu cầu mô tả cơ chế dẫn đến một đỉnh cao trên cathodic quét ngược. Chúng tôi thay vì đề xuất rằng, ở tiềm năng trong quá khứ với những người mà đỉnh urê quá trình oxy hóa xảy ra trên quét về phía trước, tiềm năng điện cực là sufficiently anodic rằng Ni3 + trong Perovskit là không thể significantly giảm xuống còn Ni2 + như mô tả trong eq 2.16 Instead, Ni3 + phản ứng với hydroxit và lưới các anion oxy phát triển khí ôxy, như chúng tôi đã hiển thị trong các công việc trước đây về sự tiến hóa oxy phản ứng (OER) .13,15 khi tiềm năng làm giảm trên quét ngược , ra khỏi vùng OER, các trang web hoạt động niken là một lần nữa có thể điều chỉnh trạng thái ôxi hóa vàtham gia vào quá trình oxy hóa urê, gây ra sự gia tăng trong hoạt động cho đến khi tiềm năng tiếp tục hạ xuống đến điểm rằng Ni3 + giảm Ni2 +, anodic chiều đi 0 mA, và một đỉnh cao giảm được nhìn thấy. Quét tỷ lệ phân tích được thực hiện bằng cách thay đổi tốc độ quét từ 10 đến 144 mV s−1. Hình S7 hỗ trợ thông tin cho thấy một sự phụ thuộc tuyến tính ngày càng tăng cao nhất hiện nay mật độ với bậc trong tỷ lệ quét. Điều này chỉ ra sự tồn tại của một quá trình diffusion giới hạn trên bề mặt của chất xúc tác, trong lớp diffusion hoặc trong các tài liệu riêng của mình, đó là unaffected bởi chuyển động của các điện cực. Mà không mechanistic thông tin về làm thế nào phản ứng tiền, những kết quả này là difficult để giải thích, ngoại trừ để nói rằng nó có thể phức tạp phí chuyển nhượng hoặc chuyển nhượng khối lượng trong các vật liệu điện cực chính nó có thể đóng một vai trò. Chúng tôi làm việc trước đây trên OER đã chỉ ra rằng vị trí tuyển dụng oxy đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng oxy-deficient perovskites và LaNiO3 đã được chứng minh có chứa ôxy vacancies.12,13 các vị trí tuyển dụng có thể đóng góp cho các hoạt động nâng cao của LaNiO3 cho urê ôxi hóa cũng như sự kết hợp thú vị của khối lượng giao dịch và các hạn chế động về phản ứng. Chất xúc tác ổn định. Cyclic voltammograms chu kỳ 1, 2, và 50 cho electrooxidation urê trong 5 M KOH và 0,33 M urê được thể hiện trong hình 4a. Sự khởi đầu của quá trình oxy hóa urê trong chu kỳ vòng xảy ra tại 0,40 V vs Hg/HgO.Sự khởi đầu tiềm năng thay đổi 0,37 V thứ hai chu kỳ và chu kỳ tiếp theo tất cả. Đỉnh núi được quan sát thấy trong cả hai anodic và cathodic quét, và tiềm năng mà đỉnh cao hiện nay mật độ anodic scan xảy ra làm giảm từ 0,50 V trên chu kỳ vòng để 0,47 V trên chu kỳ thứ hai. Trong khi sự thay đổi trong khởi phát tiềm năng cho urê quá trình oxy hóa chỉ xảy ra sau khi chu kỳ chính, đỉnh cao hiện nay mật độ giảm với mỗi chu kỳ. CVs được lấy từ 0,2 đến 0,6 V trong 5 M KOH do thực tế rằng qua 0,6 V trên quét anodic hiện tại bắt đầu tăng trở lại với sự khởi đầu của phản ứng tiến hóa oxy, quan sát thấy ở CVs cho trạng thái ôxi hóa urê chụp ở nồng độ thấp của KOH, như minh hoạ trong hình S4 tại hỗ trợ các thông tin, cũng như thực tế là hỗ trợ carbon Vulcan là không ổn định tại cao tiềm năng , một vấn đề thảo luận trong nhóm của chúng tôi trước đó làm việc trên OER.13,15 một cặp đỉnh được nhìn thấy trong sự vắng mặt của urê tương ứng với Ni2 / 3 + oxy nhuận dựa trên phản ứng redox, và tiềm năng mà tại đó các tính năng này xảy ra sự thay đổi, cũng như sự khởi đầu tiềm năng cho các phản ứng oxy hóa urê đã làm, sau khi chính chu kỳ ít tích cực tiềm năng , như đã thấy trong hình 4b. Nhiều lời giải thích cho việc giảm đỉnh cao hiện nay mật độ đã được điều tra. Trong một nghiên cứu rằng sử dụng lý thuyết hàm mật độ (DFT) để điều tra có thể phản ứng các cơ chế để ôxi hóa urê, Botte và đồng nghiệp phân ly đề xuất khí carbon dioxide từ bề mặt của chất xúc tác như giới hạn tỷ lệ bước trong quá trình oxy hóa điện hóa của urê và sự tích tụ của CO2 có thể dẫn đến thấp phản ứng rates.17 nó cũng được đề xuất rằng khí carbon monoxide có thể là trung gian của phản ứng và vẫn còn adsorbed niken oxit và chất xúc tác bạch kim trong reaction.10 , 18 một khả năng khác là giảm trong hoạt động do cơ cấu lại hay suy thoái của chất xúc tác với lặp đi lặp lại chạy xe đạp, được minh chứng bằng sự thay đổi trong oxy (hydroxit) nhuận đỉnh và bắt đầu quá trình oxy hóa urê tiềm năng sau khi chu kỳ chính. Để tìm hiểu liệu sự xuống cấp của chất xúc tác hoặc Vulcan carbon hỗ trợ đã là nguyên nhân, LaNiO3 mà không có sự hỗ trợ carbon đã được thử nghiệm để xác định nếu giảm tương tự hiện nay mật độ được quan sát thấy mà không có sự hỗ trợ carbon. Loại bỏ carbon cũng làm giảm khả năng của các can thiệp với các phân tích của chất xúc tác tài liệu postcycling bằng cách sử dụng XRD và Raman phổ học.

Kết quả (Việt) 2:

Sự xuất hiện của các đỉnh trong phản ứng oxy hóa urê đã được quy cho sự tắc nghẽn của các trang web hoạt động của sản phẩm phản ứng hoặc trung gian trên quét về phía trước mà sau đó bị oxy hóa trên quét ngược lại, khả năng tái tạo chất xúc tác surface.10 Trong khi điều này có thể giải thích sự hình thành của một đỉnh cao trên quét về phía trước, nó không thỏa đáng mô tả cơ chế dẫn đến một cao điểm trên quét catot ngược lại. Chúng tôi thay vì đề xuất rằng, vào tiềm năng qua những người mà tại đó các đỉnh oxy hóa urê xảy ra trên quét về phía trước, thế điện cực là su ffi ciently anốt rằng Ni3 + trong perovskite không thể trọng yếu đáng giảm xuống Ni2 + như mô tả trong eq 2.16 Thay vào đó, Ni3 + phản ứng với hydroxide và anion oxy lưới để phát triển khí oxy, như chúng tôi đã thể hiện trong công việc trước đây về phản ứng tiến hóa oxy (OER) .13,15 Khi tiềm năng giảm trên quét ngược lại, ra khỏi khu vực OER, các trang web hoạt động niken là một lần nữa thể điều chỉnh trạng thái ôxi hóa của họ và
tham gia vào quá trình oxy hóa urê, gây ra một sự gia tăng trong hoạt động cho đến khả năng tiếp tục được hạ xuống đến điểm mà Ni3 + được giảm xuống Ni2 +, các anốt hiện tại đi đến 0 mA, và một đỉnh cao giảm được nhìn thấy. Phân tích tỷ lệ quét được thực hiện bằng cách thay đổi tốc độ quét 10-144 mV s-1. Hình S7 trong thông tin hỗ trợ cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính tăng mật độ dòng cao điểm với các căn bậc hai của tốc độ quét. Điều này cho thấy sự tồn tại của một quá trình usion hạn chế di ff ở bề mặt của chất xúc tác, bên trong lớp usion di ff hoặc trong các tài liệu chính nó, đó là ff una ected bởi vòng quay của điện cực. Nếu không có thông tin cơ học như thế nào số tiền thu được phản ứng, những kết quả này là di ffi sùng bái để giải thích, ngoại trừ việc nói rằng nó có thể là truyền điện tích phức tạp hoặc chuyển khối lượng trong vật liệu điện cực chính nó có thể đóng một vai trò. Công việc trước đây của chúng tôi về OER đã chỉ ra rằng vị trí tuyển dụng ôxy đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng trong perovskites fi cient oxy-de và LaNiO3 đã được chứng minh là có chứa oxy vacancies.12,13 Những chỗ trống có thể đóng góp cho các hoạt động nâng cao của LaNiO3 cho quá trình oxy hóa urê như cũng như sự kết hợp thú vị của khối lượng chuyển nhượng và hạn chế động học trên phản ứng. Catalyst ổn định. Voltammograms Cyclic của 1, 2, và chu kỳ 50 năm cho electrooxidation urê trong 5 M KOH và 0,33 M urea được hiển thị trong hình 4a. Sự khởi đầu của quá trình oxy hóa urê trong chu kỳ đầu tiên kinh xảy ra ở 0,40 V vs Hg / HgO.
Sự bắt đầu thay đổi tiềm năng lên 0,37 V cho chu kỳ thứ hai và tất cả các chu kỳ tiếp theo. Peaks được quan sát thấy ở cả anốt và catốt quét, và tiềm năng tại đó mật độ đỉnh cao hiện tại của anốt quét xảy ra giảm từ 0,50 V trên chu kỳ đầu tiên kinh đến 0.47 V trên chu kỳ thứ hai. Trong khi sự thay đổi trong khả năng khởi đầu cho quá trình oxy hóa urê chỉ xảy ra sau khi chu kỳ rst fi, mật độ dòng cao điểm giảm theo từng chu kỳ. Sơ yếu lý lịch đã được đưa 0,2-0,6 V trong 5 M KOH do thực tế rằng quá khứ 0,6 V trên anốt quét hiện nay bắt đầu tăng trở lại với sự khởi đầu của phản ứng tiến hóa oxy, quan sát thấy trong sơ yếu lý lịch cho quá trình oxy hóa urê hiện ở nồng độ thấp hơn của KOH, như thể hiện trong hình S4 trong các thông tin hỗ trợ, cũng như thực tế là sự hỗ trợ carbon Vulcan là không ổn định ở mức tiềm năng cao hơn, một vấn đề được thảo luận trong công việc trước đây nhóm của chúng tôi trên OER.13,15 một cặp đỉnh là nhìn thấy trong sự vắng mặt của urê tương ứng với + / 3 + oxy xen dựa phản ứng oxi hóa khử Ni2, và tiềm năng mà các tính năng này xảy ra sự thay đổi, cũng như khả năng khởi đầu cho phản ứng oxy hóa urê đã làm, sau chu kỳ đầu tiên kinh với tiềm năng kém tích cực, như đã thấy trong hình 4b. Nhiều lời giải thích cho sự giảm mật độ cao điểm hiện nay đã được nghiên cứu. Trong một nghiên cứu sử dụng mật độ lý thuyết chức năng (DFT) để điều tra các cơ chế phản ứng có thể cho quá trình oxy hóa của urê, Botte và đồng nghiệp đề xuất carbon dioxide phân ly từ bề mặt chất xúc tác như là bước hạn chế tỷ lệ trong quá trình oxy hóa điện hóa của urê và tích tụ mà CO2 có thể dẫn đến phản ứng rates.17 thấp Nó cũng đã được đề xuất rằng carbon monoxide có thể là một trung gian của phản ứng và vẫn hấp phụ cho cả hai oxit niken và bạch kim chất xúc tác trong reaction.10,18 một khả năng khác là giảm hoạt động là do cơ cấu lại hoặc suy thoái của chất xúc tác với đi xe đạp lặp đi lặp lại, bằng chứng là sự thay đổi trong oxy (hydroxide) đỉnh đan xen và quá trình oxy hóa urê tiềm năng bắt đầu sau khi các chu kỳ đầu tiên kinh. Để điều tra xem liệu sự suy thoái của các chất xúc tác hoặc Vulcan carbon hỗ trợ là nguyên nhân, LaNiO3 mà không cần sự hỗ trợ carbon đã được thử nghiệm để xác định xem một giảm tương tự trong mật độ hiện tại đã được quan sát mà không cần sự hỗ trợ carbon. Việc loại bỏ carbon cũng làm giảm khả năng can thiệp với phân tích của chất xúc tác postcycling Nguyên vật liệu XRD và phổ Raman.