abstract Oxidation stability of saf

abstract
Oxidation stability of safflower biodiesel stabilized with propyl gallate whose concentration spreads from
0 to 5000 ppm was studied by Rancimat method at temperatures from 100 C to 120 C. It was conse- quently demonstrated that the induction period of biodiesel increases with the increase of antioxidant concentration and decreases with increase of temperature. Kinetics on its oxidation was described by the first order rate law with an accuracy higher than 0.98. The reaction rate of propyl gallate consumed
in safflower biodiesel obtained from the experiment fits well with Arrhenius equation and the activation energy obtained from Arrhenius equation was 97.02 kJ/mol. Logarithm of induction periods determined by Rancimat method with various antioxidant concentrations shows a linear relation with temperatures.
It was, consequently, found that the Rancimat method for the oxidation stability determination shows an approximate correlation between storage stability and Rancimat induction period. The Rancimat method cannot directly measure the overall storage stability of fuels, since other conditions such as presence of water, microbial contamination and storage conditions would affect fuel quality during storage
1. Introduction

Biodiesel consists of long-chain fatty acid methyl esters (FAME) obtained from vegetable oils such as rapeseed oil, palm oil, soy- bean oil, sunflower oil, peanut oil, as well as animal fats and used cooking oils [1–3], which are renewable and their utilization is car- bon-neutral and low exhaust emission. With the increase of envi- ronment protection consciousness and decrease of petroleum reserves, more and more biodiesel is being used in many countries such as Germany, France, Italy, USA and so on. It was, therefore, re- ported that production capacity of biodiesel in EU in 2006 was
6,069,000 ton, and this value will reach 10,000,000 ton by 2010 [4].
However, biodiesel has lower oxidation stability as compared with petroleum diesel because biodiesel has high content of unsat- urated methyl esters, especially poly-unsaturated methyl esters which can be easily oxidized such as methyl linoleate (C18:2) and methyl linolenate (C18:3), which lead to the formation of decom- posed compounds such as acids, aldehydes, esters, ketones, perox- ides and alcohols. These products not only affect the properties of biodiesel, but also bring the problems of engine operation [5]. As a result, the European Committee for Standardization established a standard (EN 14214) for biodiesel in 2003, which requires that bio- diesel must reach a minimum induction period of 6 h as tested by Rancimat method at 110 C.
Many researchers have paid attentions on the factors that affect the oxidation stability of biodiesel [6–15]. It was, then, found that
kinematic viscosity, acid value, ester content and peroxide value of
biodiesel deteriorate along with oxidation time, at the end of Ranc- imat induction period, and that all of these parameters could not meet specification of the FAME or oils and fats. At the same time, the other research theme, prolonging the induction period of bio- diesel by adding the antioxidant seems to be promising, which en- sures high biodiesel oxidation stability. The effect of synthetic antioxidants such as pyrogallol, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid pro- pyl ester (propyl gallate), tert-butyl hydroquinone, tert-butyl hydroxyanisole, tert-butyl methyl-phenol and so on as well as nat- ural antioxidants (tocopherols) have been studied on enhancing oxidation stability of biodiesel [16–19]. The results show that eas- ily oxidized biodiesel can reach the oxidation stability specification by adding the antioxidant. The stability of biodiesel enhanced by addition of the antioxidant has been widely studied, but on the kinetics of oxidation has not been reported yet.
Therefore, the purpose of this study was to establish an oxidation reaction law of the antioxidant there by preventing oxidation of bio- diesel. Rancimat method test which can accelerate oxidation was carried out for safflower biodiesel stabilized with propyl gallate at various temperatures. Furthermore, the Rancimat method for long term storage stability of biodiesel determination was also evaluated.

2. Materials and methods

2.1. Materials

To obtain induction period readily and study the effect of anti- oxidant on stabilizing biodiesel in a wide range, susceptibly


C concentration of propyl gallate
C0 initial concentration of the antioxidant in biodiesel
Ccr critical concentration of the antioxidant in biodiesel
ti induction period tested by Rancimat method
k the reaction constant of propyl gallate consumption
ti0 induction period tested by Ranciamt method for biodie- sel without synthetic antioxidant addition
Ea activation energy
R ideal gas law constant (8.314 J/mol K)
B constant that intercepts the straight line to vertical axis
A pre-exponential factor
oxidized biodiesel that has poor oxidation stability and high unsat-
urated methyl ester content is a good candidate. Thus the safflower biodiesel was used in this study, which was prepared by alkali-cat- alyzed method [20] from safflower oil (Nacalai Tesque; Kyoto, Ja- pan). Key properties of safflower biodiesel and European specification standard are shown in Table 1. Palm and rapeseed biodiesel were also prepared by alkali-catalyzed method from palm oil and rapeseed oil (Nacalai Tesque; Kyoto, Japan).
In our previous experiment, one of the most widely used antiox- idant, butylated hydroxytoluene (BHT) was found to have high va- por pressure, thus a part of BHT vaporized at high temperature. To avoid a change of the antioxidant concentration due to vaporiza- tion, propyl gallate was used as antioxidant. As a chain-breaking radical scavenging antioxidant, propyl gallate is widely used in food, petroleum chemistry and polymer [21]. Propyl gallate was purchased from Sigma, Japan.
Standard free fatty acid methyl esters such as methyl palmitate (C16:0), methyl stearate (C18:0), methyl oleate (C18:1), methyl linole- ate (C18:2) and methyl linolenate (C18:3) were purchased from Nac- alai Tesque Inc., Japan as standards with their purities being higher

Kết quả (Việt) 2:

trừu tượng
ổn định oxy hóa của SAF fl ower diesel sinh học ổn định với gallate propyl có nồng độ lây lan từ
0 đến 5000 ppm đã được nghiên cứu bằng phương pháp Rancimat ở nhiệt độ từ 100 C đến 120 C. Nó được conse- xuyên chứng minh rằng thời gian cảm ứng của dầu diesel sinh học tăng lên cùng với sự gia tăng của các chất chống oxy hóa nồng độ và giảm khi tăng nhiệt độ. Kinetics vào quá trình oxy hóa của nó được mô tả bởi các luật tỷ lệ để fi đầu tiên với độ chính xác cao hơn 0,98. Tốc độ phản ứng của propyl gallate tiêu thụ
trong SAF fl ower diesel sinh học thu được từ các thí nghiệm fi ts tốt với Arrhenius phương trình và năng lượng kích hoạt thu được từ phương trình Arrhenius là 97,02 kJ / mol. Logarit của các thời kỳ cảm ứng được xác định bằng phương pháp Rancimat với nồng độ chất chống oxy hóa khác nhau cho thấy một mối quan hệ tuyến tính với nhiệt độ.
Đó là, do đó, phát hiện ra rằng các phương pháp Rancimat cho việc xác định sự ổn định oxy hóa cho thấy một mối tương quan gần đúng giữa sự ổn định lưu trữ và Rancimat thời gian cảm ứng. Phương pháp Rancimat có thể không trực tiếp đo lường sự ổn định lưu trữ tổng thể của nhiên liệu, vì các điều kiện khác như sự hiện diện của nước, ô nhiễm và điều kiện bảo quản vi sinh vật sẽ ảnh hưởng đến chất lượng nhiên liệu trong quá trình lưu trữ
1. Giới thiệu Biodiesel gồm chuỗi dài axit béo methyl este (FAME) thu được từ các loại dầu thực vật như dầu hạt cải, dầu cọ, dầu đậu nành, fl ower dầu, dầu đậu phộng, cũng như mỡ động vật và được sử dụng các loại dầu nấu ăn nắng [1-3 ], mà có thể tái tạo và sử dụng của họ là car- bon trung tính và khí thải thấp. Với sự gia tăng của môi ý thức bảo vệ môi và giảm dự trữ dầu khí, nhiều hơn và nhiều hơn dầu diesel sinh học đang được sử dụng ở nhiều nước như Đức, Pháp, Ý, Mỹ và như vậy. Đó là, do đó, lại chuyển mà năng lực sản xuất diesel sinh học trong EU trong năm 2006 được 6.069.000 tấn, và giá trị này sẽ đạt 10.000.000 tấn vào năm 2010 [4]. Tuy nhiên, dầu diesel sinh học có độ ổn định oxy hóa thấp hơn so với dầu diesel vì dầu diesel sinh học có cao nội dung của các este methyl urated unsat-, methyl este đặc biệt là poly-unsaturated mà có thể dễ dàng bị oxy hóa như methyl linoleate (C18: 2) và methyl linolenate (C18: 3), dẫn đến sự hình thành của decom- đặt ra các hợp chất như axit , andehit, este, xeton, IDEs perox- và rượu. Những sản phẩm này không chỉ ảnh ​​hưởng đến các tính chất của dầu diesel sinh học, mà còn mang lại những vấn đề của động cơ hoạt động [5]. Kết quả là, các Ủy ban Tiêu chuẩn châu Âu thành lập một tiêu chuẩn (EN 14.214) cho dầu diesel sinh học vào năm 2003, trong đó yêu cầu rằng diesel sinh học phải đạt được một thời gian cảm ứng tối thiểu là 6 h khi kiểm tra bằng phương pháp Rancimat ở 110 C. Nhiều nhà nghiên cứu đã quan tâm trả vào các yếu tố ảnh hưởng đến sự ổn định oxy hóa của dầu diesel sinh học [6-15]. Đó là, sau đó, phát hiện ra rằng độ nhớt động học, giá trị axit, hàm lượng este và giá trị peroxide của biodiesel xấu đi cùng với thời gian quá trình oxy hóa, vào cuối Ranc- kỳ IMAT cảm ứng, và rằng tất cả các thông số này không thể đáp ứng Speci fi cation của FAME hay các loại dầu và chất béo. Đồng thời, các đề tài nghiên cứu khác, kéo dài thời gian cảm ứng của diesel sinh học bằng cách thêm các chất chống oxy hóa có vẻ là đầy hứa hẹn, mà khuyến biện biodiesel cao ổn định oxy hóa. Các tác dụng của chất chống oxy hóa tổng hợp như pyrogallol, 3,4,5-trihydroxybenzoic axit trình pyl ester (propyl gallate), tert-butyl hydroquinone, tert-butyl hydroxyanisole, metyl tert-butyl-phenol và như vậy cũng như nat- chất chống oxy hóa ural (tocopherols) đã được nghiên cứu về tăng cường sự ổn định oxy hóa của dầu diesel sinh học [16-19]. Kết quả cho thấy eas- biodiesel đình oxy hóa có thể đạt được sự ổn định oxy hóa fi Speci cation bằng cách thêm các chất chống oxy hóa. Sự ổn định của dầu diesel sinh học tăng cường bằng cách bổ sung các chất chống oxy hóa đã được nghiên cứu rộng rãi, nhưng trên động học của quá trình oxy hóa đã không được báo cáo nào. Vì vậy, mục đích của nghiên cứu này là để thiết lập một luật phản ứng oxy hóa của chất chống oxy hóa có bằng cách ngăn chặn quá trình oxy hóa sinh học - dầu diesel. Phương pháp thử nghiệm Rancimat mà có thể tăng tốc quá trình oxy hóa đã được thực hiện cho SAF fl ower diesel sinh học ổn định với propyl gallate ở nhiệt độ khác nhau. Hơn nữa, phương pháp Rancimat cho sự ổn định lưu trữ dài hạn xác định dầu diesel sinh học cũng được đánh giá. 2. Vật liệu và phương pháp 2.1. Vật liệu Để có được thời gian cảm ứng dễ dàng và nghiên cứu tác động của các chất oxy hóa chống vào việc ổn định diesel sinh học trong một phạm vi rộng, susceptibly nồng độ C của propyl gallate C0 nồng độ ban đầu của các chất chống oxy hóa trong dầu diesel sinh học CCR nồng độ quan trọng của các chất chống oxy hóa trong dầu diesel sinh học giai đoạn cảm ứng ti thử nghiệm bởi Rancimat phương pháp k hằng số phản ứng của propyl gallate tiêu thụ ti0 thời gian cảm ứng được thử nghiệm bằng phương pháp Ranciamt cho sel biodie- mà không cần bổ sung chất chống oxy hóa tổng hợp Ea năng lượng kích hoạt R luật khí lý tưởng liên tục (8,314 J / mol K) không đổi B sẽ chặn các đường thẳng với trục thẳng đứng A pre-hàm mũ tố biodiesel ôxi hoá mà có độ ổn định oxy hóa kém và unsat- cao urated nội dung methyl ester là một ứng viên tốt. Như vậy SAF fl ower diesel sinh học được sử dụng trong nghiên cứu này, được chuẩn bị bằng phương pháp alyzed kiềm-cat- [20] từ SAF fl ower dầu (Nacalai Tesque; Kyoto, chảo Ja-). Tính chất quan trọng của SAF fl ower diesel sinh học và đặc hiệu chuẩn fi cation châu Âu được thể hiện trong Bảng 1. Palm và hạt cải dầu diesel sinh học cũng được chuẩn bị bằng phương pháp kiềm được xúc tác từ dầu cọ và dầu hạt cải dầu (Nacalai Tesque; Kyoto, Nhật Bản). Trong thí nghiệm trước đây của chúng tôi, một trong những sử dụng rộng rãi nhất idant antiox-, hydroxytoluene butylated (BHT) được tìm thấy có áp lực por Va cao, do đó một phần của BHT bay hơi ở nhiệt độ cao. Để tránh một sự thay đổi của nồng độ chất chống oxy hóa do tion vaporiza-, propyl gallate được sử dụng như chất chống oxy hóa. Là một chất chống oxy hóa chuỗi nhặt rác triệt phá, propyl gallate được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm, hóa dầu và polymer [21]. Propyl gallate được mua từ Sigma, Nhật Bản. Standard miễn phí axit béo methyl este như methyl palmitat (C16: 0), methyl stearate (C18: 0), methyl oleate (C18: 1), methyl linole- ăn (C18: 2) và methyl linolenate (C18: 3) được mua từ Nac- Alai Tesque Inc., Nhật Bản như là tiêu chuẩn với độ tinh khiết của họ là cao hơn