Synthesis of Copper-BasedTransparen

Synthesis of Copper-Based

Transparent Conductive Oxides

with Delafossite Structure

via Sol-Gel Processing












Dissertation

zur Erlangung des naturwissenschaftlichen Doktorgrades der Julius-Maximilians-Universität Würzburg









vorgelegt von Stefan Götzendörfer aus Schweinfurt


Würzburg 2010







Eingereicht bei der Fakultät für Chemie und Pharmazie am









Gutachter der schriftlichen Arbeit

1. Gutachter:

2. Gutachter:







Prüfer des öffentlichen Promotionskolloquiums

1. Prüfer:

2. Prüfer:

3. Prüfer:







Datum des öffentlichen Promotionskolloquiums










Doktorurkunde ausgehändigt am


Table of contents III




1 Introduction 1
2 State of knowledge 3
2.1 p-type transparent conducting oxides 3
2.1.1 History 3
2.1.2 Top performances 7
2.1.3 Possible applications 9
2.2 Delafossite type oxides 9
2.2.1 The mineral Delafossite 10
2.2.2 Known oxide compositions and processing thereof 12
2.2.3 Conduction mechanism and doping 19
2.2.4 Possible applications 24
2.3 Sol-gel processing of thin films 25
3 Objectives of thesis 29
4 Experimental section 31
4.1 Chemicals 31
4.2 Selection of precursors 33
4.3 Sol synthesis 33
4.3.1 Copper aluminum oxide 34
4.3.2 Copper chromium oxide 35
4.3.3 Copper aluminum chromium oxide 37
4.3.4 Other compositions 37
4.4 Powder experiments 39
4.5 Thin film preparation 40
4.6 Characterization 41
4.6.1 Thermogravimetry and differential thermal analysis 41
4.6.2 Infrared spectroscopy 41
4.6.3 X-ray diffraction 42
4.6.4 UV-Vis spectroscopy 42
4.6.5 Ellipsometry 43
4.6.6 Profilometry 43
4.6.7 Conductivity measurement 43
4.6.8 Four coefficient measurement 44
4.6.9 Scanning electron microscopy 44
4.6.10 Transmission electron microscopy 45
4.7 Diode fabrication 45

IV Table of contents




5 Results and discussion 47
5.1 Sol compositions 47
5.1.1 Solubility of precursors 47
5.1.1.1 Copper precursors 48
5.1.1.2 Aluminum salts 50
5.1.1.3 Chromium salts 51
5.1.1.4 Other precursor salts 51
5.1.2 Sol synthesis 53
5.1.3 Applicability of the sols 54
5.1.3.1 Sol stability 54
5.1.3.2 Sol processing 56
5.2 Powder experiments 59
5.2.1 Powder generation 59
5.2.2 Phase development during decomposition 60
5.2.2.1 Copper aluminum oxide 61
5.2.2.2 Copper chromium oxide 79
5.2.2.3 Copper yttrium oxide 82
5.2.2.4 Copper lanthanide oxides 87
5.3 Dip-coated thin films 95
5.3.1 Preparation of ternary delafossite films 95
5.3.1.1 Copper aluminum oxide 95
5.3.1.2 Copper chromium oxide 108
5.3.1.3 Other compositions 122

5.3.2 The quaternary system copper aluminum chromium oxide 127

5.3.2.1 Basic investigations 127
5.3.2.2 Optimization of thin film performance 129
5.3.2.3 Experiments on stoichiometry 132
5.3.3 Impact of dopants on delafossite thin films 137
5.3.3.1 Effects on copper aluminum oxide 137
5.3.3.2 Properties of doped copper chromium oxide 140
5.3.3.3 Changes in copper aluminum chromium oxide 155
5.4 Delafossite heterojunctions 159
6 Summary and conclusion 163
7 Zusammenfassung 165
8 References 167

List of abbreviations V



Acac = Acetylacetonate CH3COCHCOCH3-

atm = Atmosphere, equal to 1013 mbar
DTA = Differential thermal analysis
EA = Activation energy
EAH = 2-Ethoxyacetic acid
EtOH = Ethanol C2H5OH
FT = Fourier transform
FWHM = Full width at half maximum
GI-XRD = Grazing incidence X-ray diffraction

I = Intensity

IR = Infrared

ITO = Indium tin oxide
kB = Boltzmann constant
MEAH = 2-(2-Methoxyethoxy)-acetic acid
MEEAH = 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-acetic acid
MS = mass spectrum
OAc = Acetate CH3COO-
p. a. = pro analysi
PLD = Pulsed laser deposition
r = Radius

R = Electric resistance

R□ = Sheet resistance
SEM = Scanning electron microscopy
TV = Average optical transmittance in the visible range
TEM = Transmission electron microscopy
TG = Thermogravimetry

UV = Ultraviolet

Vis = Visible spectral range
XRD = X-ray diffraction
ρ = Resistivity
σ = Conductivity

VI

1 Introduction 1




1 Introduction


Transparent conductive oxides (TCOs) have become an inevitable component of many modern devices such as photovoltaic cells, low-emitting windows, flat panel displays and other optoelectronic components.[1] But in all these cases the TCOs only serve as passive transparent front electrodes. This is due to the fact that all the oxides whose performance is suitable for application show n-type semiconductivity,[2],[3] the most widespread example being indium tin oxide (ITO).[2],[4],[5] Due to its extensive use even in mass products like cellular phones and touch screens the price for ITO is continuously rising, thereby propelling the search for cheaper alternatives with comparable or even better properties.

However, today’s use of TCOs is strongly limited by the lack of effective p-type semiconducting TCOs, being necessary for the formation of a transparent p-n-junction, which is the basic requirement for any truly transparent active elec-tronic component.[6],[7] Since the first report on transparent p-type conductivity for nickel oxide in 1993[8] several other oxides with conductivity based on holes instead of electrons have been discovered and their performance has been im-proved a lot ever since. The work of H. Hosono and his coworkers on copper(I)-based oxides represents an extraordinary contribution to this development.[9-13] CuAlO2 was the first representative of the oxides crystallizing in the layered structure of the natural mineral delafossite CuFeO2 in the focus of TCO research,[13] but other compositions showed similar potential.[14] From today’s point of view these so called delafossites still seem to be the most promising candidates to fulfill the demands for technical application and mass production. Yet, commercial processing always has to be flexible and low-cost in purchasing and operation. Only few of the coating techniques used for delafossite thin film synthesis suit all of these requirements. Sol-gel processing is a method that is well established in large scale industrial production, but until today only very few attempts of genuine sol-gel thin film synthesis of delafossites have been published.[15-17]

The current work was supposed to expand the experience of the Fraunhofer Institute for Silicate Research in the field of sol-gel coating to the processing of delafossite thin films. Besides optimization of optical transmission and conductivity also the use of commercially attractive substrates like borosilicate glass was one of the main aims of the project. Finally the potential of the films was proven by the fabrication of a p-n-heterojunction with diode characteristics.

2

2 State of knowledge 3




2 State of knowledge


2.1 p-type transparent conducting oxides


2.1.1 History


Whereas the first report on a transparent conducting oxide thin film was pub-lished in 1907 by Bädeker[18] and the potential of ITO was already discovered by Rupprecht in 1954,[4] it almost took another 40 years until the first example of a p-type TCO was reported. In 1993 Sato et al.[8] were able to prove p-type conductivity of their sputtered nickel oxide films by positive Hall coefficients. But compared to the n-TCOs available at that time the conductivity and the transmit-tance of these films, 1.4 × 10-1 Ω cm and 40 %, respectively, were quite low.

One idea to achieve p-type conductivity in transparent oxides was to overcompensate intrinsic doping in known n-type TCOs by extrinsic doping. An early example of this approach was published by Lander in 1960.[19] The plan was to dope zinc oxide with alkali metals in order to create acceptor levels in the valence band. The decrease in the conductivity of ZnO with increasing lithium content could be related to the compensation of intrinsic donor doping by acceptors introduced by Li. But in fact it turned out that as soon as the acceptor concentration exceeds a certain level, further donor defects are formed and preserve n-conductivity. Thus it was impossible to alter ZnO p-conducting by Li-or Na-doping.

In 1997 a different way of p-type doping in ZnO was successful for the first time. By adding ammonia to their carrier gas during ZnO film synthesis Minegishi et al. were able to replace some of the O2- ions by N3-, thereby achieving p-type conductivity.[20] But the subsequent enthusiasm ebbed away as the results turned out to be hardly reproducible and the long-term experiments revealed the instability of the nitrogen doping.[21] Soon the use of nitrogen’s higher equivalents phosphorus[22] and arsenic[23] also had been tested, and in contrast to P the As-doped thin films showed encouraging results. Nevertheless they are still far from applicability because at the moment their deposition is restricted to PLD on textured substrates.[21]

The main reason for the late discovery of p-TCOs lies in their basic conduction mechanism. In n-TCOs charge carriers have to be generated in the conduction band, which consists of spherical metal s orbitals in most metal oxides. Electrons

4 2.1 p-type transparent conducting oxides






in these spatially widespread orbitals only have small effective masses, which leads to a high electron mobility and thus to a possibly high n-type semiconductivity. In contrast to this the charge carriers for p-type semi-conductivity need to be created in the valence band of the oxide, which is usually made up of the oxygen’s p orbitals. Due to the large difference between the electronegativity of most metals and oxygen the related metal oxides possess a considerable ionic character, resulting in a strong localisation of the valence band to the oxygen atoms. This restricts the mobility of the charge carriers within this band and inhibits p-type conductivity in most metal oxides.[9],[10],[13],[24]

Following these considerations, Hosono et al. suggested decreasing the ionicity of the metal-oxygen bondings by the use of metal cations whose energy levels of th

Kết quả (Việt) 1:

Tổng hợp đồng dựa trênMinh bạch dẫn ôxítvới cấu trúc Delafossitethông qua xử lý Sol-GelLuận ánZur Erlangung des naturwissenschaftlichen Doktorgrades der Julius-Maximilians-Đại học Würzburgvorgelegt von Stefan Götzendörfer aus SchweinfurtWürzburg 2010 Eingereicht bei der Fakultät für Chemie und Pharmazie amGutachter der schriftlichen Arbeit1. Gutachter: 2. Gutachter: Chuỗi des öffentlichen Promotionskolloquiums1. chuỗi: 2. chuỗi: 3. chuỗi: Mốc đo lường des öffentlichen PromotionskolloquiumsDoktorurkunde ausgehändigt là Bảng nội dung III1 giới thiệu 12 bang kiến thức 3 kiểu 2.1 p trong suốt tiến hành oxit 3 2.1.1 lịch sử 3 2.1.2 đầu buổi biểu diễn 7 2.1.3 có thể ứng dụng 9 2.2 Delafossite loại ôxít 9 2.2.1 khoáng vật Delafossite 10 2.2.2 được biết đến tác phẩm ôxít và xử lý đó 12 2.2.3 dẫn cơ chế và doping 19 2.2.4 ứng dụng có thể 24 2.3 Sol-gel chế biến của bộ phim mỏng 253 mục tiêu của luận án 29Thử nghiệm 4 phần 31 4.1 hóa chất 31 4.2 sự lựa chọn của tiền chất 33 4.3 tổng hợp Sol 33 4.3.1 đồng nhôm ôxít 34 4.3.2 đồng Crôm ôxít 35 4.3.3 đồng nhôm crôm ôxít 37 4.3.4 khác tác phẩm 37 4,4 bột thí nghiệm 39 4.5 màng mỏng chuẩn bị 40 4.6 đặc tính 41 4.6.1 phân tích nhiệt Thermogravimetry và vi phân 41 4.6.2 phổ hồng ngoại 41 4.6.3 nhiễu xạ tia x 42 4.6.4 UV-Vis phổ 42 4.6.5 Ellipsometry 43 4.6.6 Profilometry 43 4.6.7 dẫn đo lường 43 4.6.8 bốn hệ số đo lường 44 4.6.9 chức năng quét kính hiển vi điện tử 44 4.6.10 kính hiển vi điện tử truyền 45 4.7 chế tạo diode 45 IV bảng nội dung5 kết quả và thảo luận 475.1 tác phẩm Sol 47 5.1.1 độ hòa tan của tiền chất 47 5.1.1.1 đồng tiền 48 5.1.1.2 nhôm muối 50 5.1.1.3 Crom muối 51 5.1.1.4 khác tiền thân của muối 51 5.1.2 Sol tổng hợp 53 5.1.3 ứng dụng của sols 54 5.1.3.1 ổn định Sol 54 5.1.3.2 Sol xử lý 565.2 thí nghiệm bột 59 5.2.1 bột thế hệ 59 5.2.2 giai đoạn phát triển trong thời gian phân hủy 60 5.2.2.1 đồng nhôm ôxít 61 5.2.2.2 đồng Crôm ôxít 79 5.2.2.3 đồng Oxít yttri 82 5.2.2.4 đồng nhóm Lantan oxit 875.3 bộ phim mỏng dip bọc 95 5.3.1 chuẩn bị delafossite cả phim 95 5.3.1.1 đồng nhôm ôxít 95 5.3.1.2 đồng Crôm ôxít 108 5.3.1.3 khác tác phẩm 1225.3.2 Đệ tứ hệ thống đồng nhôm crôm ôxít 127 5.3.2.1 cơ bản điều tra 127 5.3.2.2 tối ưu hóa hiệu suất màng mỏng 129 5.3.2.3 thí nghiệm trên stoichiometry 132 5.3.3 tác động của tử trên delafossite mỏng phim 137 5.3.3.1 hiệu ứng trên đồng bằng nhôm ôxít 137 5.3.3.2 thuộc tính của sườn đồng Crôm ôxít 140 5.3.3.3 thay đổi trong đồng nhôm crôm ôxít 155 5.4 Delafossite heterojunctions 1596 tóm tắt và kết luận 1637 Zusammenfassung 1658 tài liệu tham khảo 167 Danh sách các chữ viết tắt VAcac = Acetylacetonate CH3COCHCOCH3 - ATM = khí quyển, tương đương với 1013 mbarDTA = vi sai phân tích nhiệtEA = năng lượng kích hoạtEAH = 2-Ethoxyacetic axítEtOH = Ethanol C2H5OHFT = biến đổi FourierFWHM = đầy đủ chiều rộng tối đa một nửaGI-XRD = Grazing tỷ lệ nhiễu xạ tia xTôi = cường độ IR = hồng ngoại ITO = Indium thiếc oxitkB = hằng số BoltzmannMEAH = 2 axit axetic-(2-Methoxyethoxy)MEEAH = 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-acetic axitMS = quang phổ khối lượngOAc = axetat CH3COO -p. a. = pro analysiThiết kế PLD = xung laser lắng đọngr = bán kínhR = điện kháng R□ = tấm khángSEM = kính hiển vi điện tử quétTV = truyền quang trung bình trong phạm vi có thể nhìn thấyTEM = kính hiển vi điện tử truyềnTG = Thermogravimetry UV = tia cực tím Vis = phạm vi quang phổ có thể nhìn thấyXRD = nhiễu xạ tia xΡ = suất điện trởΣ = tính dẫn điện VI 1 giới thiệu 1 1 giới thiệuMinh bạch dẫn ôxit (TCOs) đã trở thành một thành phần không thể tránh khỏi của nhiều thiết bị hiện đại như tế bào quang điện, phát ra thấp windows, màn hình phẳng và các thành phần quang điện khác. [1] nhưng trong tất cả các trường hợp TCOs các chỉ phục vụ như là thụ động điện cực trong suốt phía trước. Điều này là do thực tế là tất cả các oxit có hiệu suất là phù hợp cho ứng dụng Hiển thị n-kiểu semiconductivity, [2], [3] Ví dụ phổ biến nhất là indi thiếc oxit (ITO). [2], [4], [5] do của nó rộng rãi sử dụng ngay cả trong hàng loạt các sản phẩm như điện thoại di động và liên lạc màn hình giá cho ITO liên tục ngày càng tăng, do đó thúc đẩy việc tìm kiếm các lựa chọn thay thế rẻ hơn với so sánh hoặc thậm chí tốt hơn tài sản.Tuy nhiên, ngày nay sử dụng TCOs mạnh mẽ được giới hạn bởi thiếu hiệu quả kiểu p semiconducting TCOs, là cần thiết cho sự hình thành của một minh bạch p-n-đường giao nhau, đó là yêu cầu cơ bản cho bất kỳ thành phần elec tronic hoạt động thực sự minh bạch. [6], [7] kể từ khi lần đầu tiên báo cáo về kiểu p minh bạch dẫn cho niken ôxít năm 1993 [8] một số các ôxit khác gồm với dẫn dựa trên lỗ thay vì điện tử đã được phát hiện và hiệu suất của họ đã được chứng minh im rất nhiều kể từ đó. Tác phẩm của H. Hosono và đồng nghiệp của mình vào đồng (I)-dựa trên oxit đại diện cho một đóng góp đặc biệt cho sự phát triển này. [9-13] CuAlO2 đã đại diện đầu tiên của các ôxít đâm trong cấu trúc lớp của tự nhiên khoáng sản delafossite CuFeO2 trong tập trung nghiên cứu TCO, [13] nhưng tác phẩm khác cho thấy tiềm năng tương tự. [14] từ góc độ ngày nay những cái gọi là delafossites vẫn có vẻ là ứng cử viên hứa hẹn nhất để hoàn thành các yêu cầu kỹ thuật ứng dụng và sản xuất hàng loạt. Tuy vậy, xử lý thương mại luôn luôn có được linh hoạt và chi phí thấp trong mua và hoạt động. Chỉ vài trong số các kỹ thuật sơn được sử dụng cho delafossite màng mỏng tổng hợp phù hợp với tất cả các yêu cầu này. Sol-gel xử lý là một phương pháp cũng thành lập trong sản xuất công nghiệp quy mô lớn, nhưng cho đến nay chỉ rất ít nỗ lực của chính hãng sol-gel màng mỏng tổng hợp của delafossites đã được xuất bản. [15-17]Công việc hiện tại đã được yêu cầu để mở rộng kinh nghiệm của viện Fraunhofer silicat nghiên cứu trong lĩnh vực sol-gel sơn với việc xử lý của bộ phim mỏng delafossite. Bên cạnh việc tối ưu hóa truyền dẫn quang và độ dẫn điện cũng sử dụng các chất nền thương mại hấp dẫn như thủy tinh borosilicate là một trong những mục tiêu chính của dự án. Cuối cùng tiềm năng của các bộ phim đã được chứng minh bằng cách chế tạo một p-n-heterojunction với đặc điểm diode. 2 2 bang kiến thức 3 2 nhà nước của kiến thứckiểu 2.1 p trong suốt tiến hành ôxít2.1.1 lịch sửTrong khi lần đầu tiên báo cáo về một tiến hành trong suốt oxit màng mỏng là quán rượu-lished vào năm 1907 bởi Bädeker [18] và tiềm năng của ITO đã được phát hiện bởi Rupprecht vào năm 1954, [4] nó gần như đã cho một 40 năm cho đến khi ví dụ đầu tiên của một kiểu p TCO được báo cáo. Năm 1993 Sato et al. [8] đã có thể chứng minh kiểu p tính dẫn của niken ôxít phim sputtered của họ bằng cách tích cực Hall hệ số. Nhưng so với các n-TCOs có sẵn tại thời điểm độ dẫn điện và truyền-tance của các bộ phim đó, 1,4 × 10-1 Ω cm và 40%, tương ứng, là khá thấp.One idea to achieve p-type conductivity in transparent oxides was to overcompensate intrinsic doping in known n-type TCOs by extrinsic doping. An early example of this approach was published by Lander in 1960.[19] The plan was to dope zinc oxide with alkali metals in order to create acceptor levels in the valence band. The decrease in the conductivity of ZnO with increasing lithium content could be related to the compensation of intrinsic donor doping by acceptors introduced by Li. But in fact it turned out that as soon as the acceptor concentration exceeds a certain level, further donor defects are formed and preserve n-conductivity. Thus it was impossible to alter ZnO p-conducting by Li-or Na-doping.In 1997 a different way of p-type doping in ZnO was successful for the first time. By adding ammonia to their carrier gas during ZnO film synthesis Minegishi et al. were able to replace some of the O2- ions by N3-, thereby achieving p-type conductivity.[20] But the subsequent enthusiasm ebbed away as the results turned out to be hardly reproducible and the long-term experiments revealed the instability of the nitrogen doping.[21] Soon the use of nitrogen’s higher equivalents phosphorus[22] and arsenic[23] also had been tested, and in contrast to P the As-doped thin films showed encouraging results. Nevertheless they are still far from applicability because at the moment their deposition is restricted to PLD on textured substrates.[21]The main reason for the late discovery of p-TCOs lies in their basic conduction mechanism. In n-TCOs charge carriers have to be generated in the conduction band, which consists of spherical metal s orbitals in most metal oxides. Electrons 4 2.1 p-type transparent conducting oxides in these spatially widespread orbitals only have small effective masses, which leads to a high electron mobility and thus to a possibly high n-type semiconductivity. In contrast to this the charge carriers for p-type semi-conductivity need to be created in the valence band of the oxide, which is usually made up of the oxygen’s p orbitals. Due to the large difference between the electronegativity of most metals and oxygen the related metal oxides possess a considerable ionic character, resulting in a strong localisation of the valence band to the oxygen atoms. This restricts the mobility of the charge carriers within this band and inhibits p-type conductivity in most metal oxides.[9],[10],[13],[24]Following these considerations, Hosono et al. suggested decreasing the ionicity of the metal-oxygen bondings by the use of metal cations whose energy levels of th

Kết quả (Việt) 2:

Tổng hợp các đồng-Dựa Transparent Conductive Oxit với cấu Delafossite qua Sol-Gel Processing Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen Doktorgrades der Julius-Maximilians-Universität Würzburg vorgelegt von Stefan Götzendörfer aus Schweinfurt Würzburg 2010 Eingereicht bei der Fakultät für Chemie und Pharmazie là Gutachter der schriftlichen Arbeit 1. Gutachter: 2. Gutachter: Prufer des öffentlichen Promotionskolloquiums 1. Prufer: 2. Prufer: 3. Prufer: Datum des öffentlichen Promotionskolloquiums Doktorurkunde ausgehändigt am lục III 1 Giới thiệu 1 2 nhà nước về kiến thức 3 2.1 p-type oxit dẫn điện trong suốt 3 2.1.1 Lịch sử 3 2.1.2 Top biểu diễn 7 2.1.3 ứng dụng có thể 9 2.2 Delafossite loại oxit 9 2.2.1 Các Delafossite khoáng 10 2.2.2 tác oxit biết và xử lý đơn 12 2.2.3 Cơ chế dẫn truyền và doping 19 2.2.4 ứng dụng có thể 24 chế biến 2.3 Sol-gel của màng mỏng 25 3. Mục tiêu của luận án 29 4 phần thực nghiệm 31 4.1 Hóa chất 31 4.2 Lựa chọn các tiền chất 33 4.3 Sol tổng hợp 33 4.3.1 Đồng oxit nhôm 34 4.3.2 Đồng crom oxit 35 4.3.3 Đồng nhôm ôxít crom 37 4.3.4 tác phẩm khác 37 4.4 thí nghiệm bột 39 4.5 chuẩn bị màng mỏng 40 4.6 Đặc tính 41 4.6.1 trọng lượng nhiệt và phân tích nhiệt khác biệt 41 4.6.2 quang phổ hồng ngoại 41 4.6.3 nhiễu xạ tia X 42 4.6.4 UV-Vis quang phổ 42 4.6.5 Ellipsometry 43 4.6.6 Profilometry 43 4.6.7 đo độ dẫn 43 4.6 0,8 Bốn đo hệ số 44 4.6.9 Quét hiển vi điện tử 44 4.6.10 Transmission hiển vi điện tử 45 4.7 Diode chế tạo 45 IV lục 5 Kết quả và thảo luận 47 5.1 Sol tác phẩm 47 5.1.1 Độ tan của tiền thân 47 5.1.1.1 đồng tiền chất 48 5.1.1.2 muối nhôm 50 5.1.1.3 muối Chromium 51 5.1.1.4 muối tiền thân khác 51 5.1.2 Sol tổng hợp 53 5.1.3 Khả năng ứng dụng các sol 54 5.1.3.1 Sol ổn định 54 xử lý 5.1.3.2 Sol 56 5.2 thí nghiệm bột 59 5.2 0,1 Powder thế hệ 59 5.2.2 Giai đoạn phát triển trong quá trình phân hủy 60 5.2.2.1 đồng nhôm oxit 61 5.2.2.2 Copper crom oxit 79 5.2.2.3 Copper yttrium oxide 82 5.2.2.4 đồng oxit nhóm Lantan 87 5.3 phim Dip-tráng mỏng 95 5.3. 1 Chuẩn bị các bộ phim delafossite ternary 95 5.3.1.1 đồng oxit nhôm 95 5.3.1.2 Copper crom oxit 108 5.3.1.3 tác phẩm khác 122 5.3.2 Các bậc bốn hệ thống đồng nhôm ôxít crom 127 5.3.2.1 điều tra cơ bản 127 5.3.2.2 Tối ưu hóa mỏng thực hiện bộ phim 129 5.3.2.3 Các thí nghiệm về hóa học lượng pháp 132 5.3.3 Ảnh hưởng của tạp chất trên màng mỏng delafossite 137 5.3.3.1 Tác dụng trên nhôm oxit đồng 137 5.3.3.2 Tính chất của đồng pha tạp crom oxit 140 5.3.3.3 Thay đổi nhôm đồng crom oxit 155 5.4 Delafossite dị 159 6 Tóm tắt và kết luận 163 7 Zusammenfassung 165 8 Tài liệu tham khảo 167 Danh sách các chữ viết tắt V acac = Acetylacetonate CH3COCHCOCH3- atm = Atmosphere, tương đương với 1013 mbar DTA = Differential phân tích nhiệt EA = năng lượng Activation EAH = 2-Ethoxyacetic axit EtOH = Ethanol C2H5OH FT = biến đổi Fourier FWHM = Full chiều rộng ở nửa tối đa GI-XRD = thả gia súc mắc nhiễu xạ tia X cường độ I = IR = hồng ngoại ITO = Indium tin oxide kB = hằng số Boltzmann MEAH = 2- (2-methoxyethoxy) axit -acetic MEEAH = 2 [2- (2-methoxyethoxy) -ethoxy] axit -acetic MS = phổ khối OAC = Acetate CH3COO- pa = pro analysi PLD = Pulsed lắng đọng bằng laser r = bán kính R = điện kháng R = □ kháng Bảng SEM = Scanning hiển vi điện tử truyền hình = truyền qua quang bình quân trong phạm vi có thể nhìn thấy TEM = hiển vi điện tử truyền TG = trọng lượng nhiệt UV = Ultraviolet Vis = Visible quang phổ phạm vi XRD = X-ray diffraction ρ = Điện trở suất σ = Conductivity VI 1 Giới thiệu 1 1 Giới thiệu oxit dẫn điện trong suốt (TCOS ) đã trở thành một phần tất yếu của nhiều thiết bị hiện đại như các tế bào quang điện, cửa sổ thấp phát ra, màn hình phẳng và linh kiện quang điện tử khác. [1] Tuy nhiên, trong tất cả những trường hợp này TCOS chỉ phục vụ như là thụ động điện phía trước trong suốt. Điều này là do thực tế rằng tất cả các oxit có hiệu suất là phù hợp để áp dụng chương trình n-type semiconductivity, [2], [3] ví dụ phổ biến nhất là indium tin oxide (ITO). [2], [4], [ 5] Do sử dụng rộng rãi của nó ngay cả trong loạt sản phẩm như điện thoại di động và màn hình cảm ứng giá cho ITO được liên tục tăng cao, từ đó thúc đẩy việc tìm kiếm các giải pháp thay thế rẻ hơn với so sánh hoặc thậm chí tốt hơn tài sản. Tuy nhiên, việc sử dụng ngày hôm nay của TCOS được mạnh giới hạn bởi thiếu hiệu quả p-type TCOS bán dẫn là rất cần thiết cho sự hình thành của một pn-junction minh bạch, đó là yêu cầu cơ bản đối với bất kỳ thành phần elec-tronic hoạt động thật sự rõ rệt. [6], [7] Kể từ khi báo cáo đầu tiên về p minh bạch -loại dẫn cho oxit niken vào năm 1993 [8] một số oxit khác có tính dẫn dựa trên các lỗ thay vì các điện tử đã được phát hiện và hiệu suất của họ đã im-chứng minh rất nhiều kể từ đó. Công việc của H. Hosono và đồng nghiệp của mình trên đồng (I) dựa trên các oxit hiện sự đóng góp đặc biệt cho sự phát triển này. [9-13] CuAlO2 là đại diện đầu tiên của các ôxít kết tinh trong các cấu trúc phân lớp của các khoáng chất tự nhiên delafossite CuFeO2 trong chú trọng nghiên cứu TCO, [13] nhưng tác phẩm khác cho thấy tiềm năng tương tự. [14] Từ quan điểm hiện nay của xem những cái gọi là delafossites dường như vẫn là ứng cử viên hứa hẹn nhất để đáp ứng nhu cầu cho các ứng dụng kỹ thuật và sản xuất hàng loạt. Tuy nhiên, chế biến thương mại luôn có được độ linh hoạt và chi phí thấp trong thu mua và vận hành. Chỉ vài trong số những kỹ thuật sơn sử dụng cho phù hợp với delafossite tổng hợp màng mỏng tất cả những yêu cầu này. Chế biến Sol-gel là một phương pháp mà cũng được thành lập trong sản xuất công nghiệp quy mô lớn, nhưng cho đến nay chỉ có rất ít nỗ lực của chính hãng sol-gel tổng hợp màng mỏng của delafossites đã được công bố. [15-17] Công việc hiện tại được cho là để mở rộng kinh nghiệm của Viện Fraunhofer cho Silicate nghiên cứu trong lĩnh vực sơn phủ sol-gel để chế biến của màng mỏng delafossite. Bên cạnh đó tối ưu hóa truyền dẫn quang và độ dẫn điện còn sử dụng chất nền thương mại hấp dẫn như borosilicate kính là một trong những mục tiêu chính của dự án. Cuối cùng tiềm năng của các bộ phim đã được chứng minh bởi việc chế tạo một pn-dị với đặc điểm diode. 2 2 Nhà nước kiến thức 3 2 Nhà nước về kiến thức 2.1 p-type oxit dẫn điện trong suốt 2.1.1 Lịch sử Trong khi đó, các báo cáo đầu tiên về một oxit dẫn điện trong suốt màng mỏng được PUB-lập năm 1907 bởi Bädeker [18] và tiềm năng của ITO đã được phát hiện bởi Rupprecht năm 1954, [4] nó gần như mất thêm 40 năm cho đến khi các ví dụ đầu tiên của một loại p TCO đã được báo cáo. Năm 1993 Sato et al. [8] đã có thể chứng minh p-type dẫn của bộ phim oxit niken phún xạ của họ bằng hệ số Hội trường tích cực. Nhưng so với các n-TCOS có sẵn tại thời điểm đó độ dẫn và truyền-tầm của những bộ phim này, 1,4 × 10-1 Ω cm và 40%, tương ứng, là khá thấp. Một ý tưởng để đạt được p-type dẫn trong oxit minh bạch là overcompensate doping nội tại trong tiếng n-type TCOS bởi doping bên ngoài. Một ví dụ của phương pháp này đã được xuất bản bởi Lander vào năm 1960. Kế hoạch này [19] là dope oxit kẽm với các kim loại kiềm để tạo ra mức độ chấp nhận trong vùng hóa trị. Việc giảm độ dẫn điện của ZnO với tăng hàm lượng lithium có thể liên quan đến việc bồi thường của nhà tài trợ doping nội tại của các chất nhận được giới thiệu bởi Li. Nhưng trong thực tế, nó bật ra rằng ngay sau khi nồng độ chấp nhận vượt quá một mức nhất định, khiếm khuyết của nhà tài trợ tiếp tục được hình thành và duy trì n-dẫn. Vì vậy, nó đã không thể làm thay đổi ZnO p-tiến hành bởi Li-hay Na-doping. Trong năm 1997 một cách khác nhau của p-type doping trong ZnO đã thành công cho lần đầu tiên. Bằng cách thêm amoniac để khí mang của họ trong quá trình tổng hợp phim ZnO Minegishi et al. đã có thể thay thế một số các ion O2- bởi N3-, từ đó đạt được p-loại dẫn điện. [20] Tuy nhiên, sự nhiệt tình tiếp theo đã giảm xuống đi như kết quả hóa ra là hầu như không tái sản xuất và các thí nghiệm dài hạn cho thấy sự bất ổn của nitơ doping. [21] Ngay việc sử dụng các khoản tương đương cao hơn photpho nitơ của [22] và asen [23] cũng đã được thử nghiệm, và ngược lại với P các màng mỏng As-pha tạp cho thấy kết quả đáng khích lệ. Tuy nhiên họ vẫn còn xa áp dụng bởi vì tại thời điểm lắng đọng của họ bị hạn chế để PLD trên nền kết cấu. [21] Lý do chính cho việc phát hiện muộn của p-TCOS nằm trong cơ chế dẫn cơ bản của họ. Trong n-TCOS phí vận chuyển có thể được tạo ra trong vùng dẫn, trong đó bao gồm các obitan kim loại hình cầu s trong hầu hết các oxit kim loại. Electron 4 2.1 p-type oxit tiến hành minh bạch trong các quỹ đạo không gian rộng rãi chỉ có khối lượng nhỏ hiệu quả, dẫn đến một tính di động electron cao và do đó để một n-type semiconductivity có thể cao. Ngược lại với các tàu sân bay này phí cho p-type bán dẫn cần phải được tạo ra trong vùng hóa trị của các oxit, mà thường được tạo thành p obitan của oxy. Do sự khác biệt lớn giữa các âm điện của hầu hết các kim loại và oxy các oxit kim loại có liên quan sở hữu một nhân vật ion đáng kể, dẫn đến một địa hóa mạnh mẽ của vùng hóa trị với các nguyên tử oxy. Điều này hạn chế sự di chuyển của các hạt mang điện trong ban nhạc này và ức chế p-type dẫn trong hầu hết các oxit kim loại. [9], [10], [13], [24] Sau những cân nhắc, Hosono et al. đề nghị giảm ionicity của bondings kim loại oxy bằng việc sử dụng các cation kim loại có mức độ năng lượng của thứ