Introduction The use of hydrogen fo

Introduction
The use of hydrogen for petrochemicals, fertilizers and as
energy carrier in connection with renewable energy production will
increase substantially in the next 5-10 years as even more stringent
environmental legislation is enforced. Low sulfur gasoline and
diesel fuels will become mandatory and harmful emissions will be
reduced drastically. Hydrogen will be required by refiners and
specialty chemical manufacturers to meet the global need for
cleaner products. The growing fuel cell market will be dependant
on hydrogen as a primary fuel source.
Hydrogen requirements vary widely. For small capacities
below 0.1 MM SCFD, supply in cylinders or production by
electrolysis may be preferable. Hydrogen production from
methanol or ammonia cracking is suitable for small, constant or
intermittent requirements as used in the food, electronics and
pharmaceutical industries. For larger capacities hydrocarbons are
used primarily as feedstock in the steam reforming process for
production of hydrogen and synthesis gas.
The current production of hydrogen in North America is about
6000 MM SCFD, and the annual growth is expected to be above
4%. Most of this growth is for refineries for their production of
ultra-low sulfur diesel and gasoline.
In spite of efforts to produce hydrogen by processes involving
solar energy, wind energy, nuclear energy and biofuels, fossil fuels
remain the most feasible feedstock in the near term, and for
commercial scale production of pure hydrogen, steam reforming
remains the most economic and efficient technology for a wide
range of hydrocarbon feedstocks.
Steam Reforming Technologies
A typical layout of a hydrogen plant based on steam reforming
including the following steps:
Natural gas feed is preheated in coils in the waste heat section
of the reformer, and sulfur is removed over a zinc oxide catalyst.
Process steam is added, and the mixture of natural gas and steam is
further preheated before entering the tubular reformer. Here,
conversion to equilibrium of hydrocarbons to hydrogen, carbon
monoxide and carbon dioxide takes place over a nickel based
reforming catalyst.
The gas exits the reformer and is cooled by steam production
before entering the shift converter, typically a medium temperature
shift. Over the shift catalyst more hydrogen is produced by
converting carbon monoxide and steam to carbon dioxide and
hydrogen. The shifted gas is cooled further to ambient temperature
before entering the PSA unit. High purity hydrogen product is
obtained, and the off-gas from the PSA unit is used in the reformer
as fuel supplemented with natural gas fuel.
Combustion air for the tubular reformer burners can be
preheated in coils in the reformer waste heat section. Part of the
steam produced in the hydrogen plant is used as process steam, the
excess steam is exported.
In many situations when natural gas is not available, higher
hydrocarbons become the preferred feedstock for the reforming
process. Many refineries also can benefit from flexibility in
feedstock, taking advantage of the surplus of various hydrocarbon
streams in the refinery.
Fired tubular reforming is generally the most competitive
technology for capacities of up to more than 100 MM SCFD
hydrogen.
Topsoe’s latest development in steam reforming process
technology is the advanced steam reforming process. The
characteristics of this process are:
• High reformer outlet temperature
• Low steam to carbon ratio.
• High combustion air preheat (optional).
• Adiabatic prereforming (optional).
• High heat flux reformer.
Low steam to carbon ratios, typically 2.5, in hydrogen plants,
reduce the mass flow through the plant and thus the size of
equipment. The lowest investment is therefore generally obtained
for plants designed for low steam to carbon ratios. However, a low
steam to carbon ratio also increases the methane leakage from the
reformer. This can be compensated for by increasing the reformer
outlet temperature to typically 1690o
F in hydrogen plants.
Furthermore, operating at a low ratio requires the use of non-iron
containing catalyst i.e. a copper-based medium temperature shift
catalyst in order to eliminate production of by-products in the shift
section.
The installation of an adiabatic prereformer upstream of a
tubular reformer has been found to be very advantageous in
naphtha based plants and plant operating on fuel gases with higher
concentrations of higher hydrocarbons. Since all higher
hydrocarbons are converted over the prereformer catalyst, the inlet
temperature of the gas inlet in the reformer can be increased to
1200o and the reformer can be designed for higher heat fluxes. This
reduces the size of the tubular reformer, resulting in direct capital
cost reduction.
High combustion air preheat temperatures results in reduced
fuel consumption and reduced steam production. The combustion
air temperature can be used to adjust the steam export to a desired
level. Temperatures of up to 1020o
F are industrially proven in a
radiant wall reformer.
The Topsoe convection reformer (HTCR) is a new concept
which combines the radiant and waste heat section of the
conventional reformer in one relatively small piece of equipment,
thereby optimizing heat transfer to the steam reforming reaction
and avoiding the surplus energy (often seen as steam export)
inherent in conventional plants.
HTCR based layout is an attractive option for smaller sized
hydrogen plants.
Efficiency and Production Costs
With no steam export the theoretical energy consumption is
300 BTU/scf H2 on LHV (lower heating value) basis. The
industrial value for natural gas based plants is about 320 BTU/scf
H2 corresponding to 94% of the theoretical efficiency. At
locations with high natural gas prices, the energy efficiency
becomes critical. For a natural gas price of 4 USD/MM BTU, the
feedstock and utility costs makes about 65% of total operating
costs.
Catalysts and the Mechanism of Steam Reforming
The steam reforming process may appear straightforward from
an overall consideration as the product composition is determined
Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49(2), 906by simple thermodynamics, but in reality it is a complex coupling
of catalysis, heat transfer and mechanical design.
In recent years, there has been progress in steam reforming
technology resulting in less costly and more efficient plants, in part
because of better materials for reformer tubes, better control and
understanding of carbon limits, and better catalysts and process
concepts with high feedstock flexibility. This progress has been
accompanied by a better understanding of the reaction mechanism.
The typical steam reforming catalyst contains nickel. The
catalyst properties are dictated by the severe operating conditions in
the reformer with high temperatures and steam partial pressures.
Sintering is an important cause of deactivation of nickel-containing
steam reforming catalysts. The most important parameters are the
temperature and the atmosphere in contact with the catalyst. The
catalyst support can affect the sintering in various ways by loss of
surface area. The sintering ceases when the nickel particle size
exceeds a given size. The maximum size increases with
temperature.
The catalyst activity is rarely a limiting factor. The catalyst
volume (space velocity) is fixed from the tubular reformer design.
The equilibrium conversion at high reforming temperatures is
achieved at even very high space velocities when extrapolating the
intrinsic rates. In practice, however, the utilization of the activity
(as expressed through the effectiveness factor) is smaller than 10%
because of transport restrictions. It can be shown by computer
simulations that the catalyst is not the limiting factor for the design
of a tubular reformer. An increase of the heat flux and the load at a
given exit temperature by a factor of two results in an increase in
methane leakage by only 10%.
Recent studies of the fundamentals of the steam reforming
reactions have lead to a more consistent understanding of the
mechanism of the main reactions and the competing reactions for
carbon formation. The dissociation of methane on nickel surfaces
has been investigated extensively, and several details of the
reaction pathway are known from fundamental studies, in-situ high
resolution electron microscopy and theoretical calculations.
In-situ high resolution electron microscopy has provided new
information on sintering mechanisms and for the importance of
steps in nucleation of whisker carbon. Density Functional Theory
calculations have quantified the energetics of methane activation
and shown that activation barriers are smaller on surface steps
where also carbon is the most stable surface species.
Conclusions
The demand for hydrogen is growing in many industries,
particularly in the chemical and refining industries. Topsoe has
been active in this field for more than 50 years and offers a wide
range of advanced technologies for small and large capacities
meeting the demand for low operating and investment costs.
For small plants, convection reforming in the form of
compact, skid-mounted plants is available. This is a low
investment alternative to conventional concepts using tubular
reforming.
For medium and large-scale plants the predominant
technology is steam methane reforming of hydrocarbons.
Advanced steam reformer design allows high temperatures and low
steam to carbon ratios for hydrogen production resulting in high
energy efficiency and lower cost plants.
For very large hydrogen and syngas plants the oxygen
reforming technology may be applied, such as autothermal
reforming and oxygen fired secondary reforming. These
technologies are especially attractive when cheap oxygen is

Kết quả (Việt) 2:

Giới thiệu
Việc sử dụng hydro cho hóa dầu, phân bón, như
tàu sân bay năng lượng kết hợp với sản xuất năng lượng tái tạo sẽ
tăng đáng kể trong 5-10 năm tới khi thậm chí nghiêm ngặt hơn
về môi trường pháp luật được thi hành. Low xăng lưu huỳnh và
diesel nhiên liệu sẽ trở thành bắt buộc và khí thải độc hại sẽ được
giảm đáng kể. Hydro sẽ được yêu cầu của nhà máy lọc dầu và
sản xuất hóa chất đặc biệt để đáp ứng nhu cầu toàn cầu đối với
sản phẩm sạch hơn. Thị trường pin nhiên liệu ngày càng tăng sẽ phụ thuộc
vào hydro như một nguồn nhiên liệu chính.
Hydrogen yêu cầu rất khác nhau. Đối với năng lực nhỏ
dưới 0,1 MM SCFD, cấp trong chai hoặc sản xuất bởi
điện phân có thể được ưa thích hơn. Sản xuất hydro từ
methanol hoặc ammonia nứt là thích hợp cho nhỏ, liên tục hoặc
không liên tục yêu cầu như được sử dụng trong thực phẩm, điện tử và
các ngành công nghiệp dược phẩm. Đối với dung lượng lớn hydrocarbon được
sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu trong quá trình tái lập hơi nước cho
sản xuất hydro và khí tổng hợp.
Việc sản xuất hiện tại của hydro ở Bắc Mỹ là khoảng
6000 MM SCFD, và tốc độ tăng trưởng hàng năm dự kiến là trên
4%. Hầu hết sự tăng trưởng này là dành cho nhà máy lọc dầu cho sản xuất của họ
diesel lưu huỳnh cực thấp và xăng.
Bất chấp những nỗ lực để sản xuất hydro bằng các quy trình
năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng hạt nhân và nhiên liệu sinh học, nhiên liệu hóa thạch
vẫn là nguyên liệu có tính khả thi nhất trong gần hạn, và cho
sản xuất quy mô thương mại của hydro tinh khiết, hơi nước
vẫn là công nghệ kinh tế và hiệu quả nhất cho một rộng
phạm vi của các nguyên liệu hydrocarbon.
Steam Cải Technologies
A bố trí điển hình của một nhà máy hydro dựa trên hơi nước
bao gồm các bước sau:
thức ăn khí tự nhiên được làm nóng trước ở dạng cuộn trong phần nhiệt thải
của các nhà cải cách, và lưu huỳnh được lấy ra qua một oxit kẽm chất xúc tác.
hơi Process được thêm vào, và hỗn hợp của khí tự nhiên và hơi nước được
làm nóng trước nữa trước khi bước vào các cải cách hình ống. Ở đây,
chuyển đổi trạng thái cân bằng của hydrocarbon cho hydro, carbon
monoxide và carbon dioxide diễn ra trên một niken dựa
cải cách chất xúc tác.
Khí thoát ra khỏi nhà cải cách và được làm mát bằng hơi nước sản xuất
trước khi vào chuyển đổi ca, thường có nhiệt độ trung bình
thay đổi. Trong những chất xúc tác thay đổi hydro được sản xuất bằng cách
chuyển đổi carbon monoxide và hơi nước để carbon dioxide và
hydrogen. Khí chuyển được làm lạnh hơn nữa để nhiệt độ môi trường
trước khi bước vào các đơn vị PSA. Cao sản phẩm hydro tinh khiết được
thu được, và off-gas từ các đơn vị PSA được sử dụng trong các nhà cải cách
như nhiên liệu bổ sung nhiên liệu khí tự nhiên.
Combustion không khí cho các nhà cải cách ổ ghi hình ống có thể được
làm nóng trước ở dạng cuộn trong phần nhiệt thải nhà cải cách. Một phần của
hơi nước được sản xuất tại nhà máy hydro được sử dụng như là hơi quá trình,
hơi dư thừa để xuất khẩu.
Trong nhiều tình huống khi khí tự nhiên là không có sẵn, cao
hydrocarbon trở thành nguyên liệu ưa thích cho các cải cách
quy trình. Nhiều nhà máy lọc dầu cũng có thể được hưởng lợi từ sự linh hoạt trong
nguyên liệu, tận dụng lợi thế của các thặng dư của hydrocarbon khác nhau
suối trong nhà máy lọc dầu.
ống Fired cải cách nói chung là cạnh tranh nhất
công nghệ cho dung lượng lên tới hơn 100 MM SCFD
hydro.
phát triển mới nhất Topsoe trong hơi nước quy trình
công nghệ là quá trình tái lập hơi nước tiên tiến. Các
đặc điểm của quá trình này là:
nhiệt độ đầu cải cách • cao
. • hơi thấp tỷ lệ carbon
. • làm nóng trước không khí đốt cao (tùy chọn)
. • Adiabatic prereforming (tùy chọn)
. • High dòng nhiệt cải cách
hơi thấp tới tỷ lệ carbon, thường 2.5, trong thực vật hydro,
làm giảm lưu lượng qua nhà máy và do đó kích thước của
thiết bị. Việc đầu tư thấp nhất do đó thường thu được
cho các nhà máy được thiết kế cho hơi thấp tỷ lệ carbon. Tuy nhiên, mức thấp
hơi nước để tỷ lệ carbon cũng làm tăng sự rò rỉ khí mêtan từ các
nhà cải cách. Điều này có thể được bồi thường bằng cách tăng các nhà cải cách
nhiệt độ ra để thường 1690o
F ở thực vật hydro.
Hơn nữa, hoạt động ở một tỷ lệ thấp đòi hỏi việc sử dụng các phi sắt
có chứa chất xúc tác có nghĩa là một sự thay đổi nhiệt độ trung bình dựa trên đồng
chất xúc tác để loại bỏ sản xuất phụ phẩm trong sự chuyển đổi
phần.
Việc lắp đặt một prereformer đoạn nhiệt phía thượng lưu của một
nhà cải cách hình ống đã được tìm thấy là rất thuận lợi trong
các nhà máy naphtha dựa và nhà máy hoạt động trên các khí nhiên liệu với cao hơn
nồng độ hydrocacbon cao hơn. Vì tất cả các cao
hydrocacbon được chuyển đổi qua chất xúc tác prereformer, cửa
nhiệt độ của đầu vào khí trong nhà cải cách có thể được tăng lên đến
1200o và các nhà cải cách có thể được thiết kế cho dòng nhiệt cao hơn. Điều này
làm giảm kích thước của các nhà cải cách hình ống, dẫn vốn trực tiếp
giảm chi phí.
nhiệt độ gia nhiệt không khí đốt cao kết quả trong giảm
tiêu thụ nhiên liệu và giảm sản xuất hơi nước. Quá trình đốt cháy
nhiệt độ không khí có thể được sử dụng để điều chỉnh xuất khẩu hơi nước để mong muốn một
mức độ. Nhiệt độ lên đến 1020o
F được công nghiệp đã được chứng minh trong một
bức tường nhà cải cách rạng rỡ.
Các Topsoe đối lưu cải cách (HTCR) là một khái niệm mới
trong đó kết hợp các phần nhiệt bức xạ và chất thải của các
nhà cải cách thông thường trong một mảnh tương đối nhỏ của thiết bị,
do đó tối ưu hóa truyền nhiệt để tạo hơi nước cải cách phản ứng
và tránh năng lượng dư thừa (thường được coi là xuất khẩu hơi)
vốn có trong thực vật thông thường.
HTCR bố trí dựa trên là một lựa chọn hấp dẫn đối với kích thước nhỏ hơn
các nhà máy hydro.
Chi phí hiệu quả và sản xuất
Với không xuất hơi nước tiêu thụ năng lượng lý thuyết là
300 BTU / SCF H2 trên LHV (nhiệt trị thấp hơn) cơ sở. Các
giá trị công nghiệp cho các nhà máy dựa gas tự nhiên là khoảng 320 BTU / SCF
H2 tương ứng với 94% hiệu quả của lý thuyết. Tại
địa điểm với giá khí thiên nhiên cao, hiệu quả năng lượng
trở nên quan trọng. Với một mức giá khí đốt tự nhiên của 4 USD / MM BTU, các
chi phí nguyên liệu và tiện ích làm cho khoảng 65% tổng điều hành
chi phí.
Các chất xúc tác và các cơ chế của hơi nước Cải cách
Hơi quá trình cải cách có thể xuất hiện đơn giản từ
một xem xét tổng thể như là thành phần sản phẩm được xác định
Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Nhiên liệu Chem. 2004, 49 (2), 906by nhiệt động đơn giản, nhưng trong thực tế nó là một sự kết hợp phức tạp
của các chất xúc tác, truyền nhiệt và thiết kế cơ khí.
Trong những năm gần đây, đã có tiến bộ trong hơi nước
công nghệ dẫn đến nhà máy ít tốn kém và hiệu quả hơn, trong một phần
vì các vật liệu tốt hơn cho các ống cải cách, kiểm soát tốt hơn và
sự hiểu biết về giới hạn carbon, và chất xúc tác tốt hơn và quá trình
khái niệm với sự linh hoạt nguyên liệu cao. Sự tiến bộ này đã được
đi kèm với một sự hiểu biết tốt hơn về cơ chế phản ứng.
Hơi nước điển hình cải cách chất xúc tác chứa niken. Các
tính chất xúc tác được quyết định bởi các điều kiện vận hành khắc nghiệt trong
các nhà cải cách với nhiệt độ cao và hơi nước áp lực một phần.
Quá trình thiêu kết là một nguyên nhân quan trọng của Chấm dứt hoạt của nickel-chứa
hơi chất xúc tác cải cách. Các thông số quan trọng nhất là
nhiệt độ và không khí tiếp xúc với các chất xúc tác. Các
hỗ trợ xúc tác có thể ảnh hưởng đến quá trình thiêu kết trong nhiều cách khác nhau do mất
diện tích bề mặt. Các quá trình thiêu kết chấm dứt khi kích thước hạt niken
vượt quá một kích thước nhất định. Kích thước tối đa tăng theo
nhiệt độ.
Các hoạt động xúc tác hiếm khi là một yếu tố hạn chế. Các chất xúc tác
tích (vận tốc không gian) được cố định từ các thiết kế cải cách hình ống.
Việc chuyển đổi trạng thái cân bằng ở nhiệt độ cao cải cách đang
đạt được ở vận tốc không gian thậm chí rất cao khi ngoại suy các
giá nội tại. Trong thực tế, tuy nhiên, việc sử dụng các hoạt động
(được thể hiện qua các yếu tố hiệu quả) là nhỏ hơn 10%
vì các hạn chế phương tiện giao thông. Nó có thể được thể hiện bởi máy tính
mô phỏng rằng chất xúc tác không phải là yếu tố hạn chế cho việc thiết kế
của một nhà cải cách hình ống. Sự gia tăng của các dòng nhiệt và tải tại một
nhiệt độ thoát ra được đưa ra bởi một yếu tố của hai kết quả trong một gia tăng trong
mêtan rò rỉ bởi chỉ có 10%.
Các nghiên cứu gần đây của các nguyên tắc cơ bản của hơi nước
phản ứng đã dẫn đến một sự hiểu biết nhất quán hơn của
cơ chế của các phản ứng chính và các phản ứng cạnh tranh cho
sự hình thành carbon. Các phân ly của khí methane trên bề mặt niken
đã được nghiên cứu rộng rãi, và một số chi tiết của các
con đường phản ứng được biết đến từ nghiên cứu cơ bản, in-situ cao
độ phân giải hiển vi điện tử và lý thuyết tính toán.
In-situ hiển vi điện tử có độ phân giải cao đã cung cấp mới
thông tin về cơ chế thiêu kết và cho tầm quan trọng của
bước trong mầm của carbon râu ria. Mật độ lý thuyết chức năng
tính toán đã được định lượng năng lượng học của hoạt methane
và chỉ ra rằng rào cản kích hoạt nhỏ trên bề mặt bước
mà cũng bon là loài bề mặt ổn định nhất.
Kết luận
Nhu cầu hydro được phát triển trong nhiều ngành công nghiệp,
đặc biệt trong các ngành công nghiệp hóa chất và tinh chế. Topsoe đã
hoạt động tích cực trong lĩnh vực này trong hơn 50 năm và cung cấp một rộng
phạm vi của các công nghệ tiên tiến cho khả năng lớn và nhỏ
đáp ứng nhu cầu cho hoạt động đầu tư và chi phí thấp.
Đối với các nhà máy nhỏ, đối lưu cải cách trong các hình thức
nhỏ gọn, skid gắn nhà máy có sẵn. Đây là mức thấp
thay thế đầu tư vào các khái niệm thông thường sử dụng ống
cải cách.
Đối với các nhà máy vừa và quy mô lớn phần chi phối
công nghệ là methane hơi nước của hydrocarbon.
chi tiết thiết kế nhà cải cách hơi nước cho phép nhiệt độ cao và thấp
hơi nước để tỷ lệ carbon để sản xuất hydro kết quả cao
năng lượng hiệu quả và các nhà máy chi phí thấp hơn.
Đối với thực vật hydro và khí tổng hợp rất lớn oxy
cải cách công nghệ có thể được áp dụng, chẳng hạn như autothermal
cải cách và oxy đốt thứ cấp hiện cải cách. Những
công nghệ này là đặc biệt hấp dẫn khi oxy giá rẻ là