4. DISCUSSIONThe nanocrystalline Co

4. DISCUSSION
The nanocrystalline Co-Cu based perovskites are rather active catalysts for alcohol synthesis from syngas due to
their particular morphology (Kaliaguine et al., 2001; Royer et al., 2004; 2005; Zhang et al., 2006; Echchahed et al.,
2006; Tien-Thao et al., 2006; 2007; Zhang et al., 2002). As presented in Ref. (Kaliaguine et al., 2001), they have a
relatively high specific surface area, but in as prepared conditions their surface is very rich in hydroxyl groups. The
surface of these perovskites is therefore modified upon calcination, leading to a decline in specific surface area
(Table 1). Kaliaguine et al. (Kaliaguine et al., 2001) indicated that such a change in the perovskite surface is
associated with the condensation of the surface OH groups. In the present work, the surface area of the Co-Cu based
catalysts was found to be mainly dependent on the pre-calcination conditions. The further reductive treatment of
these samples under hydrogen resulted in an insignificant decrease in the specific surface area.
The introduction of copper into LaCoO3 lattice results in the appearance of several unusual properties. The
replacement of Co3+ by Cu2+ in perovskite structure gave rise to a remarkable decrease of the perovskite structure
stability under reducing conditions (Tejuca et al., 1993; Lisi et al., 1999; Royer et al., 2005; Tien-Thao et al., 2006).
It is noticed that copper with a larger ionic radius introduced into LaCoO3 framework induced changes in unit cell
parameter (Tien-Thao et al., 2006; Ramaswamy et al., 2004; Porta et al., 1999). The formation of metallic copper at
a rather low temperature would provide some hydrogen dissociation sites. Consequently, all Cu-Co based
perovskites are more easily reduced at a relatively low temperature compared with the copper free-sample N0
(Bedel et al., 2003; 2005; Sis and Wirtz, 1973; Lombardo et al., 1983; Royer et al., 2005; Tien-Thao et al., 2006).
XRD data confirmed the presence of metallic cobalt upon reduction at 5000
C for samples N0 and M1. In the cases of
Co-Cu based perovskite samples, weak reflection lines of metallic cobalt and copper are due to the formation of a
finely dispersed bimetallic phase or alloy on the surface of a La2O3 oxide (Lisi et al., 1999; Tien-Thao et al., 2006;
Lima and Assaf, 2006; Keith Hall and Alexander, 1957; Stowe and Russell, 1954).
The CO dissociation conversion over the reduced Co-Cu based perovskites is somewhat lower than that on
the copper-free sample (N0). This presumably comes from a strong electronic interaction between copper and cobalt
and/or a change in composition of catalyst surface (Fierro et al., 2000). The first effect should affect the strength of
bonding hydrogen and/or CO to cobalt while the second one results in the formation of alloys, as indicated by XRD,
CO-TPD, and CO dissociation studies (Sinfelt et al., 1972; 1973). It is therefore anticipated that cobalt alloying with copper should be effective in reducing the agglomeration of small metallic particles on the catalyst surface, which is
active for the hydrogenation of carbon monoxide.
The extra- and intra- perovskite lattice copper atoms play different roles in the synthesis of higher alcohols,
the Fischer-Tropsch synthesis, and the WGS reaction (Bedel et al., 2003; 2005; Bourzutschky et al., 1990; Xiaoding
et al., 1987; Blanchard et al., 1989; Riedel et al., 2003; Hedrick et al., 2000; Chaumette et al., 1995; Jager and
Espinoza, 1995; Sheffer et al., 1989). The catalyst surface of the pretreated perovskites was composed of at least two
metal sites: cobalt and copper. As discussed thoroughly in the literature (Dalmon et al., 1992; Xiaoding et al., 1987;
Courty et al., 1982; Li et al., 2001; Agnelli et al., 1998), when exposed to the syngas cobalt sites are very active for
CO dissociation, hydrogenation and carbon chain growth, but less active for the WGS reaction compared with Febased
catalysts in the Fischer-Tropsch and higher alcohol syntheses. In this study, the presence of both extra- and
intra- perovskite lattice copper was found to promote the water-gas-shift reaction (Li et al., 2001). Indeed, the value
of WGS conversion extrapolated to zero metal surface area is very close to the data obtained with sample N0 as seen
in Fig. 5.

Kết quả (Việt) 1:

4. THẢO LUẬNNanocrystalline Co-Cu dựa perovskites là chất xúc tác thay vì hoạt động cho rượu tổng hợp từ syngas dohình thái đặc biệt của họ (Kaliaguine và ctv., 2001; Royer et al, 2004; năm 2005; Trương et al., năm 2006; Echchahed et al.,năm 2006; Tien-thảo et al., năm 2006; năm 2007; Trương et al., 2002). Như trình bày ở Ref. (Kaliaguine và ctv., 2001), họ có mộtdiện tích bề mặt tương đối cao cụ thể, nhưng ở như chuẩn bị điều kiện bề mặt của họ là rất phong phú trong nhóm hydroxyl. Cácbề mặt của các perovskites do đó lần sau khi calcination, dẫn đến một sự suy giảm trong cụ thể diện tích bề mặt(Bảng 1). Kaliaguine et al. (Kaliaguine và ctv., 2001) chỉ ra rằng thay đổi trong Perovskit bề mặt làliên quan đến sự ngưng tụ của các nhóm OH trên bề mặt. Trong công việc hiện tại, diện tích bề mặt của Co-Cu dựachất xúc tác được tìm thấy chủ yếu phụ thuộc vào các điều kiện trước khi calcination. Hơn nữa công điều trịnhững mẫu dưới hydro đã dẫn đến một sự sụt giảm không đáng kể diện tích cụ thể. Giới thiệu đồng vào LaCoO3 lưới kết quả trong sự xuất hiện của nhiều tính chất khác thường. Cácthay thế Co3 + bằng Cu2 + trong hay cấu trúc perovskite đã dẫn đến sự sụt giảm đáng kể của hay cấu trúc perovskitesự ổn định trong việc giảm điều kiện (Tejuca và ctv., 1993; Lisi et al., năm 1999; Royer et al., 2005; Tien-Thao et al., 2006).Đó là nhận thấy rằng đồng với một bán kính ion lớn được giới thiệu vào khuôn khổ LaCoO3 gây ra những thay đổi trong đơn vị di độngtham số (Tien-thảo et al., năm 2006; Ramaswamy et al, 2004; Porta et al., 1999). Sự hình thành của kim loại đồng tạimột nhiệt độ khá thấp sẽ cung cấp một số hydro trang web phân ly. Do đó, tất cả Cu-Co dựaperovskites dễ dàng hơn giảm ở nhiệt độ tương đối thấp so với các mẫu miễn phí N0 đồng(Bedel et al., 2003; năm 2005; Sis và Wirtz, 1973; Lombardo et al., 1983; Royer et al., 2005; Tien-Thao et al., 2006).XRD dữ liệu xác nhận sự hiện diện của kim cobalt khi giảm tại 5000C cho mẫu N0 và M1. Trong trường hợpCo-Cu dựa Perovskit mẫu, yếu phản ánh dòng kim cobalt và đồng là do sự hình thành của mộtphân tán mịn bimetallic giai đoạn hoặc hợp kim trên bề mặt của một La2O3 ôxít (Lisi et al., năm 1999; Tien-thảo et al., năm 2006;Lima và Assaf, năm 2006; Keith Hall và Alexander, 1957; Stowe và Russell, 1954). Chuyển đổi phân ly CO qua perovskites Co-Cu dựa giảm là hơi thấp hơn trênmiễn phí đồng mẫu (N0). Điều này có lẽ xuất phát từ một tương tác điện tử mạnh mẽ giữa đồng và cobanvà/hoặc thay đổi trong thành phần của bề mặt chất xúc tác (Fierro và ctv., 2000). Hiệu quả đầu tiên nên ảnh hưởng đến sức mạnh củaliên kết hydro và/hoặc CO để coban trong khi thứ hai kết quả trong sự hình thành các hợp kim của chúng, như được chỉ ra bởi XRD,Các nghiên cứu phân ly CO-TPD, và CO (Sinfelt et al., 1972; năm 1973). Do đó dự đoán rằng coban tạo hợp kim với đồng nên có hiệu quả trong việc giảm sự kết tụ của các hạt nhỏ kim loại trên bề mặt chất xúc tác, làhoạt động đối với hydro hóa khí carbon monoxide. Nguyên tử lưới đồng phụ, intra Perovskit chơi vai trò khác nhau trong sự tổng hợp của rượu cao,Tổng hợp Fischer-Tropsch, và phản ứng WGS (Bedel et al., 2003; năm 2005; Bourzutschky et al., 1990; Xiaodinget al., 1987; Blanchard và ctv., 1989; Riedel et al., 2003; Hedrick et al., 2000; Chaumette et al., 1995; Jager vàEspinoza, 1995; Sheffer et al., 1989). Bề mặt chất xúc tác pretreated perovskites bao gồm ít nhất haikim loại các trang web: cobalt và đồng. Như được thảo luận kỹ lưỡng trong văn học (Dalmon et al., 1992; Xiaoding et al., 1987;Courty et al., 1982; Li et al., 2001; Agnelli và ctv, 1998), khi tiếp xúc với các trang web coban syngas là rất tích cực choCO phân ly, sự phát triển chuỗi hydro hóa cacbon, nhưng ít hoạt động về phản ứng WGS so với Febasedchất xúc tác trong Fischer-Tropsch và cao hơn rượu hợp. Trong nghiên cứu này, sự hiện diện của cả hai phụ - vàIntra-Perovskit lưới đồng được tìm thấy để thúc đẩy phản ứng thay đổi nước-khí đốt (Li và ctv., 2001). Thật vậy, giá trịWGS chuyển đổi suy luận không kim loại diện tích bề mặt là rất gần với các dữ liệu thu được với mẫu N0 nhìntrong hình 5.

Kết quả (Việt) 2:

4. BÀN LUẬN
Các perovskites nanocrystalline Co-Cu dựa trên chất xúc tác chứ không phải hoạt động để tổng hợp rượu từ khí tổng hợp do
hình thái cụ thể của mình (Kaliaguine et al, 2001;. Royer et al, 2004;. 2005; Zhang et al, 2006;. Echchahed et al,.
2006; Tien-Thảo et al, 2006;. 2007; Zhang et al, 2002).. Như đã trình bày trong Ref. (Kaliaguine et al., 2001), họ có một
diện tích bề mặt riêng tương đối cao, nhưng trong điều kiện chuẩn bị bề mặt của họ là rất phong phú trong các nhóm hydroxyl. Các
do đó bề mặt của những perovskites được sửa đổi khi nung, dẫn đến một sự suy giảm diện tích bề mặt cụ thể
(Bảng 1). Kaliaguine et al. (Kaliaguine et al., 2001) chỉ ra rằng đó là một sự thay đổi trong các bề mặt perovskite được
kết hợp với sự ngưng tụ của các nhóm OH bề mặt. Trong công việc hiện tại, diện tích bề mặt của Co-Cu dựa
xúc tác đã được tìm thấy chủ yếu phụ thuộc vào các điều kiện trước khi nung. Việc điều trị tiếp tục khử của
các mẫu dưới hydro dẫn đến giảm đáng kể trong khu vực bề mặt cụ thể.
Sự ra đời của đồng vào kết quả LaCoO3 lưới trong sự xuất hiện của một số đặc tính khác thường. Việc
thay thế CO3 + của Cu2 + trong cấu trúc perovskite đã dẫn đến sự sụt giảm đáng kể về cấu trúc perovskite
ổn định dưới giảm điều kiện (Tejuca et al, 1993;. Lisi et al, 1999;. Royer et al, 2005;. Tien-Thảo et al .., 2006)
Người ta nhận thấy rằng đồng với một bán kính ion lớn hơn được đưa vào khuôn khổ LaCoO3 thay đổi gây ra trong tế bào đơn vị
tham số (Tiền-Thảo et al, 2006;. Ramaswamy et al, 2004;.. Porta et al, 1999). Sự hình thành của đồng kim loại tại
một nhiệt độ khá thấp sẽ cung cấp một số trang web hydro phân ly. Do đó, tất cả Cu-Co dựa
perovskites được dễ dàng hơn giảm ở nhiệt độ tương đối thấp so với các đồng miễn phí-mẫu N0
(Bedel et al, 2003;. 2005; Sis và Wirtz, 1973; Lombardo et al, 1983;. Royer et al, 2005;... Tiến-Thảo et al, 2006)
dữ liệu XRD xác nhận sự hiện diện của coban kim loại sau khi giảm ở 5000
C trong mẫu N0 và M1. Trong trường hợp của
mẫu perovskite Co-Cu dựa, dòng suy yếu của coban kim loại và đồng là do sự hình thành của một
giai đoạn lưỡng kim mịn phân tán hoặc hợp kim trên bề mặt của một oxit La2O3 (Lisi et al, 1999;. Tien-Thảo et al, 2006;.
Lima và Assaf, 2006; Keith Hall và Alexander, 1957;. Stowe và Russell, 1954)
việc chuyển đổi CO phân ly trong giảm perovskites dựa Co-Cu là hơi thấp hơn so với trên
các mẫu đồng miễn phí ( N0). Điều này có lẽ xuất phát từ một sự tương tác điện tử mạnh mẽ giữa đồng và coban
và / hoặc một sự thay đổi trong thành phần của bề mặt chất xúc tác (Fierro et al., 2000). Tác động đầu tiên ảnh hưởng đến sức mạnh của
hydro liên kết và / hoặc CO để coban trong khi cái thứ hai là kết quả trong sự hình thành của các hợp kim, như được chỉ ra bởi nhiễu xạ tia X,
CO-TPD, và các nghiên cứu phân ly CO (Sinfelt et al, 1972;. 1973) . Do đó, nó được dự đoán rằng coban hợp kim với đồng nên có hiệu quả trong việc làm giảm sự tích tụ của các hạt kim loại nhỏ trên bề mặt chất xúc tác, đó là
tích cực cho sự hydro carbon monoxide.
Các perovskite ngoại khóa và trong nội bộ lattice nguyên tử đồng đóng vai trò khác nhau trong tổng hợp của rượu cao hơn,
quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch, và phản ứng WGS (Bedel et al, 2003;. 2005; Bourzutschky et al, 1990;. Xiaoding
et al, 1987;.. Blanchard et al, 1989; Riedel et al. năm 2003; Hedrick et al, 2000;.. Chaumette et al, 1995; Jager và
Espinoza, 1995;. Sheffer et al, 1989). Các bề mặt chất xúc tác của perovskites xử lý sơ bộ đã được bao gồm ít nhất hai
trang kim loại: coban và đồng. Như đã thảo luận kỹ lưỡng trong văn học (Dalmon et al, 1992;. Xiaoding et al, 1987;.
Courty et al, 1982;. Li et al, 2001;.. Agnelli et al, 1998), khi tiếp xúc với các trang web coban khí tổng hợp rất tích cực cho
CO phân ly, hydro hóa và chuỗi carbon tăng trưởng, nhưng ít hoạt động hơn cho các phản ứng WGS so với Febased
chất xúc tác trong quy trình Fischer-Tropsch và tổng hợp cồn cao hơn. Trong nghiên cứu này, sự hiện diện của cả hai ngoại khóa và
đồng mạng tinh thể trong nội bộ perovskite đã được tìm thấy để thúc đẩy các phản ứng nước-khí-shift (Li et al., 2001). Thật vậy, giá trị
chuyển đổi WGS ngoại suy cho diện tích bề mặt không kim loại là rất gần với dữ liệu thu được với N0 mẫu như đã thấy
trong hình. 5.