2. Cation NonstoichiometryAn oxygen

2. Cation Nonstoichiometry
An oxygen excess can also readily be achieved in
perovskites that are structurally deficient in oxygen
because of cation nonstoichiometry. For example, it
has been shown that CaTiO3 can accept excess TiO2
in solid solution up to 1%, and it is assumed that this
is accommodated by the formation of calcium and
oxygen vacancies.31 The resulting oxygen vacancies
enhance the oxidation of the material. The minimum
value in the equilibrium conductivity shifts to lower
oxygen activities with increasing excess TiO2 in the
same way that it shifts with increasing acceptor
contents.31,32 TiO2-rich compositions can be considered
to be stoichiometric with respect to the oxygen
content, i.e., with respect to oxidation-reduction
equilibria, when they are composed of a combination
of the stoichiometric binary oxides, (1 - x)CaO + TiO2
or Ca1-xTiO3-x. On the other hand, they are obviously
nonstoichiometric with respect to the cation ratio.
B-site vacancies in perovskite oxides are not so
common, although a few examples displaying this
type of defect are known. This is a consequence of
the fact that the B-site vacancies are not thermodynamically
favored because of the large charge and
the small size of the B cations. B-B interactions,
which can be regarded as a compensating factor, are
favored by the hexagonal stacking of AO3 layers.
Thus, a number of hexagonal perovskites containing
B-site vacancies has been described.12 These vacancies
are usually ordered between h-h layers, where
the BO6 octahedra share faces, in agreement with the
Pauling’s rules for the sharing of coordination polyhedra.
According to this rule, corner-sharing is more
favorable than face-sharing polyhedra in quasi-ionic
crystals. Thus, Ba5Ta4O15 displays a five-layer sequence
in which the octahedral site between the h-h
layers is vacant. Such an ordering gives rise to
isolated clusters of four octehedra that share each
two opposite corners [Ta4O15]10-.
Other perovskites exhibit A-site vacancies. This is
because the BO3 array in the perovskite structure
forms a stable network, the large A cation at 12
coordinated sites can be partially missing. One
interesting example of A-site defective perovskite is
the Cu0.5TaO3, which displays a pseudocubic perovskite
structure. Its unit cell is orthorhombic with
eight formula units per cell. Tantalum atoms form a
1984 Chemical Reviews, 2001, Vol. 101, No. 7 Pen˜a and Fierro
TaO3 framework as in a cubic perovskite, while the
copper ions are ordered at the A-site. Three of them
are located in the middle of the cube edges, while the
fourth is statistically distributed over the three face
centers.

Kết quả (Việt) 1:

2. cation NonstoichiometryMột dư thừa của oxy cũng dễ dàng có thể đạt được trongperovskites có cấu trúc thiếu oxyvì cation nonstoichiometry. Ví dụ, nóđã được chứng minh rằng CaTiO3 có thể chấp nhận dư thừa TiO2trong dung dịch rắn lên đến 1%, và nó giả định rằng điều nàychỗ bởi sự hình thành của canxi vàôxy vacancies.31 oxy kết quả vị trí tuyển dụngtăng cường quá trình oxy hóa của vật liệu. Tối thiểugiá trị độ dẫn điện cân bằng chuyển sang hạhoạt động ôxy với sự gia tăng vượt quá TiO2 trong cáctheo cùng một cách nó thay đổi với sự gia tăng tìmtác phẩm Contents.31,32 TiO2 giàu có thể được xem xétđược stoichiometric đối với ôxynội dung, ví dụ, đối với oxidation-reductioncân bằng, khi họ bao gồm một sự kết hợpcủa các stoichiometric nhị phân oxit (1 - x) CaO + TiO2hoặc Ca1-xTiO3-x. Mặt khác, họ là rõ ràngnonstoichiometric đối với tỷ lệ cation.B-trang web tuyển dụng ở Perovskit ôxít không vậyphổ biến, mặc dù một vài ví dụ hiển thị đâyloại khiếm khuyết được biết đến. Đây là một hệ quả củamột thực tế mà vị trí B-trang web không phải là thermodynamicallyưa chuộng vì phí lớn vàKích thước nhỏ của cation B. B-B tương tác,mà có thể được coi là một yếu tố bồi thường,ủng hộ bằng cách sắp xếp hình lục giác của lớp AO3.Vì vậy, một số hình lục giác perovskites có chứaVị trí tuyển dụng B-trang web đã là described.12 các vị trí tuyển dụngthường được sắp xếp giữa các lớp h-h, nơiBO6 octahedra chia sẻ khuôn mặt, agreement với cácPauling của các quy tắc cho việc chia sẻ trong polyhedra phối hợp.Theo quy tắc này, chia sẻ góc là thêmthuận lợi hơn so với khuôn mặt chia sẻ polyhedra ở quasi-iontinh thể. Vì vậy, Ba5Ta4O15 Hiển thị một chuỗi 5 lớptrong đó các trang web Bát diện giữa chiếc h-hlớp là bỏ trống. Như vậy một đặt hàng cho phép tăng đếnbị cô lập cụm bốn octehedra chia sẻ mỗihai góc đối diện [Ta4O15] 10-.Khác perovskites triển lãm A trang web vị trí tuyển dụng. Điều này làbởi vì BO3 mảng trong hay cấu trúc perovskitetạo thành một mạng lưới ổn định, lớn một cation tại 12phối hợp các trang web có thể một phần bị thiếu. Một trong nhữngCác ví dụ thú vị về trang web A khiếm khuyết Perovskit làCu0.5TaO3, trong đó sẽ hiển thị một Perovskit pseudocubiccấu trúc. Tế bào đơn vị của nó là trực thoi vớiTám thức đơn vị mỗi tế bào. Tantali nguyên tử dưới hình thức một1984 hóa học giá, năm 2001, Vol. 101, số 7 Pen˜a và FierroTaO3 khuôn khổ như một khối Perovskit, trong khi cácCác ion đồng được sắp xếp tại nơi A. Ba người trong số họđang nằm ở giữa cạnh khối lập phương, trong khi cácThứ tư ý nghĩa thống kê phân phối trên khuôn mặt baTrung tâm.

Kết quả (Việt) 2:

2. Cation Nonstoichiometry
Một dư thừa oxy cũng có thể dễ dàng đạt được trong
perovskites có cấu trúc thiếu oxy
vì cation nonstoichiometry. Ví dụ, nó
đã được chứng minh rằng có thể chấp nhận CaTiO3 TiO2 dư thừa
trong dung dịch rắn lên đến 1%, và nó được giả định rằng điều này
là phù hợp bởi sự hình thành của canxi và
oxy vacancies.31 Các vị trí tuyển dụng oxy dẫn đến
tăng cường quá trình oxy hóa của vật liệu. Tối thiểu
giá trị trong sự thay đổi trạng thái cân bằng dẫn đến giảm
hoạt động oxy với tăng TiO2 dư thừa trong
cùng một cách mà nó thay đổi với sự gia tăng chất nhận
contents.31,32 tác phẩm TiO2 giàu có thể được coi
là cân bằng hóa học đối với oxy với
nội dung, tức là, đối với quá trình oxy hóa khử với
điểm cân bằng, khi chúng được cấu tạo của một sự kết hợp
của các oxit nhị phân cân bằng hóa học, (1 - x) CaO + TiO2
hoặc CA1-xTiO3-x. Mặt khác, họ rõ ràng là
nonstoichiometric đối với tỷ lệ cation với.
Trống B-site trong oxit perovskite không quá
phổ biến, mặc dù một vài ví dụ hiển thị này
loại khuyết tật được biết đến. Đây là một hệ quả của
thực tế là các vị trí B-site không nhiệt động
được ưa chuộng vì phí lớn và
kích thước nhỏ của các cation B. BB tương tác,
trong đó có thể được coi là một yếu tố bù đắp, được
ưa chuộng bởi sự xếp chồng lục giác của lớp AO3.
Do đó, một số perovskites lục giác có chứa
trống B-trang web đã được described.12 Những chỗ trống
thường được đặt giữa các lớp hh, nơi
các BO6 octahedra phần khuôn mặt, trong thỏa thuận với các
quy tắc của Pauling để chia sẻ phối hợp polyhedra.
Theo nguyên tắc này, góc chia sẻ nhiều
thuận lợi hơn so với khuôn mặt chia sẻ polyhedra trong quasi-ion
tinh thể. Như vậy, Ba5Ta4O15 hiển thị một chuỗi năm lớp
trong đó các trang web bát diện giữa hh
lớp là bỏ trống. Một sắp đặt như vậy đưa đến
cụm cô lập bốn octehedra chia sẻ mỗi
hai góc đối diện [Ta4O15] 10.
Khác perovskites triển lãm tuyển dụng A-site. Đây là
bởi vì các mảng BO3 trong cấu trúc perovskite
tạo thành một mạng lưới ổn định, lớn Một cation tại 12
địa điểm phối hợp có thể được một phần còn thiếu. Một
ví dụ thú vị của A-site perovskite khiếm khuyết là
các Cu0.5TaO3, hiển thị một perovskite pseudocubic
cấu trúc. Tế bào đơn vị của nó là trực thoi với
tám đơn vị công thức mỗi tế bào. Các nguyên tử tạo thành một Tantali
1984 Đánh Hóa học năm 2001, Vol. 101, số 7 Pen~a và Fierro
TaO3 khung như trong một perovskite khối, trong khi các
ion đồng được đặt tại A-site. Ba trong số đó
đang nằm ở giữa các cạnh khối lập phương, trong khi
thứ tư được phân bố thống kê trong ba gương mặt
trung tâm.