5.4 Lipid oxidation and hydrolysisT

5.4 Lipid oxidation and hydrolysis
The two distinct reactions in fish lipids of importance for quality deterioration are:
• oxidation
• hydrolysis
They result in production of a range of substances among which some have unpleasant (rancid) taste and smell. Some may also contribute to texture changes by binding covalently to fish muscle proteins. The various reactions are either nonenzymatic or catalyzed by microbial enzymes or by intracellular or digestive enzymes from the fish themselves. The relative significance of these reactions, therefore, mainly depends on fish species and storage temperature.
Fatty fish are, of course, particularly susceptible to lipid degradation which can create severe quality problems even on storage at subzero temperatures.
Oxidation
The large amount of polyunsaturated fatty acid moieties found in fish lipids (see section 4.2) makes them highly susceptible to oxidation by an autocatalytic mechanism (Figure 5.16). The process is initiated as described below by abstraction of a hydrogen atom from the central carbon of the pentadiene structure found in most fatty acid acyl chains containing more than one double bond:
-CH = CH-CH2-CH = CH- -CH = CH-CH-CH = CH- + H •
Contrary to the native molecule, the lipid radical (L) reacts very quickly with atmospheric oxygen making a peroxy-radical (LOO) which again may abstract a hydrogen from another acyl chain resulting in a lipid hydroperoxide (LOOH) and a new radical L. This propagation continues until one of the radicals is removed by reaction with another radical or with an antioxidant (AH) whose resulting radical (A) is much less reactive. The hydroperoxides produced in relatively large amounts during propagation are tasteless, and it is therefore perhaps not surprising that the widely used "peroxide value" (section 8.2) usually correlates rather poorly to sensorial properties.

Figure 5.16 Autoxidation of polyunsaturated lipid
The hydroperoxides are readily broken down, catalyzed by heavy metal ions, to secondary autoxidation products of shorter carbon chain-length. These secondaryproducts - mostly aldehydes, ketones, alcohols, small carboxylic acids and alkanes - give rise to a very broad odour spectrum and in some cases to a yellowish discoloration. Several of the aldehydes can be determined as "thiobarbituric acid-reactive substances" (section 8.2).
Metal ions are very important in the first step of lipid autoxidation - the initiation process - in catalyzing the formation of reactive oxygen species as for example the hydroxyl radical (OH). This radical immediately reacts with lipids or other molecules at the site where it is generated. The high reactivity may explain that free fatty acids have been found to be more susceptible to oxidation than the corresponding bound ones, because the amount of iron in the aqueous phase is probably greater than the amount bound to the surface of cellular membranes and lipid droplets.
Fatty acid hydroperoxides may also be formed enzymatically, catalyzed by lipoxygenase which is present in variable amounts in different fish tissues. A relatively high activity has been found in the gills and under the skin of many species. The enzyme is unstable and is probably important for lipid oxidation only in fresh fish. Cooking or freezing/thawing rather effectively destroys the enzyme activity.
The living cells possess several protection mechanisms directed against lipid oxidation products. An enzyme, glutathione peroxidase, exists which reduces hydroperoxides in the cellular membranes to the corresponding hydroxy-compounds. This reaction demands supply of reduced glutathione and will therefore cease post mortem when the cell is depleted of that substance. The membranes also contain the phenolic compound a-tocopherol (Vitamin E) which is considered the most important natural antioxidant. Tocopherol can donate a hydrogen atom to the radicals L- or LOO- functioning as the molecule AH in Figure 5.16. It is generally assumed, that the resulting tocopheryl radical reacts with ascorbic acid (Vitamin C) at the lipid/water interface regenerating the tocopherol molecule. Other compounds, for example the carotenoids, may also function as antioxidants. Wood smoke contains phenols which may penetrate the fish surface during smoking and thereby provide some protection against lipid oxidation.
Hydrolysis
During storage, a considerable amount of free fatty acids (FFA) appears (Figure 5.17). The phenomenon is more profound in ungutted than in gutted fish probably because of the involvement of digestive enzymes. Triglyceride in the depot fat is cleaved by triglyceride lipase (TL in Figure 5.18) originating from the digestive tract or excreted by certain microorganisms. Cellular lipases may also play a minor role.

Figure 5.17 The development of free fatty acids in herring stored at different temperatures (Technological Laboratory, Danish Ministry of Fisheries, Annual Report, 1971)

Figure 5.18 Primary hydrolytic react

Kết quả (Việt) 1:

5.4 lipid quá trình oxy hóa và thủy phânHai phản ứng khác biệt trong chất béo cá tầm quan trọng cho sự suy giảm chất lượng là:• quá trình oxy hóa• thủy phânHọ kết quả trong sản xuất một loạt các chất trong đó một số có khó chịu (Ôi) hương vị và mùi hôi. Một số cũng có thể góp phần thay đổi kết cấu của ràng buộc một cá cơ protein. Các phản ứng khác nhau là một trong hai nonenzymatic hoặc xúc tác bởi enzyme vi khuẩn hoặc bởi enzym nội bào hay tiêu hóa từ cá tự. Tầm quan trọng tương đối của các phản ứng này, do đó, chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ cá loài và lưu trữ.Mỡ cá là, tất nhiên, đặc biệt dễ bị suy thoái lipid có thể tạo ra vấn đề nghiêm trọng chất lượng ngay cả trên hành lý tại subzero nhiệt độ.Quá trình oxy hóaSố lượng lớn các axit béo không bão hòa đa moieties tìm thấy trong cá lipid (xem phần 4.2) làm cho họ rất dễ bị ôxi hóa bởi một cơ chế autocatalytic (hình 5,16). Quá trình này được khởi xướng như mô tả dưới đây của trừu tượng của một nguyên tử hydro từ carbon cấu trúc pentadiene tìm thấy trong hầu hết các dây chuyền acyl acid béo có chứa nhiều hơn một đôi trái phiếu, Trung tâm:-CH = CH – CH2 – CH = CH - – CH = CH – CH – CH = CH – + H •Trái ngược với các phân tử gốc, lipid căn (L) phản ứng rất nhanh chóng với ôxy trong không khí làm cho một peroxy-căn (LOO) mà một lần nữa có thể tóm tắt hydro từ một acyl chuỗi kết quả trong một lipid hydroperoxide (LOOH) và một căn L. mới Tuyên truyền này tiếp tục cho đến khi một trong các gốc tự do loại bỏ bằng phản ứng với nhau triệt để hoặc với một chất chống oxy hóa (AH) mà dẫn đến triệt để (A) là ít hơn nhiều phản ứng. Hydroperoxides sản xuất số lượng tương đối lớn trong tuyên truyền rất vô vị, và nó là do đó có lẽ không đáng ngạc nhiên rằng sử dụng rộng rãi "peroxide giá trị" (phần 8.2) thường tương quan tài sản khá kém đến mô. Con số 5,16 Autoxidation của chất béo không bão hòa đaCác hydroperoxides dễ dàng chia nhỏ, xúc tác bởi các ion kim loại nặng, để phụ autoxidation sản xuất ngắn hơn carbon chuỗi dài. Các secondaryproducts - chủ yếu là aldehyde, xeton, rượu, các axít cacboxylic nhỏ và các ankan - làm phát sinh một phổ rất rộng mùi và trong một số trường hợp một sự đổi màu vàng. Một vài trong số các aldehyde có thể được xác định như là "thiobarbituric axit phản ứng chất" (phần 8.2).Các ion kim loại là rất quan trọng trong bước đầu tiên của lipid autoxidation - quá trình khởi xướng - trong tác hình thành các phản ứng oxy loài như ví dụ cực đoan hiđrôxyl (OH). Cực đoan này ngay lập tức phản ứng với chất béo hoặc các phân tử khác tại các trang web nơi mà nó được tạo ra. Phản ứng cao có thể giải thích rằng axit béo tự do đã được tìm thấy là dễ bị oxy hóa hơn với những người bị ràng buộc tương ứng, vì lượng sắt trong dung dịch pha có thể lớn hơn số tiền bị ràng buộc để bề mặt của màng tế bào và các giọt lipid.Hydroperoxides axit béo có thể cũng được hình thành enzymatically, xúc tác bởi lipoxygenase mà được trình bày trong biến số trong mô cá khác nhau. Một hoạt động tương đối cao đã được tìm thấy trong các mang và dưới da của nhiều loài. Men tiêu hóa là không ổn định và có lẽ quan trọng đối với quá trình oxy hóa chất béo trong cá tươi. Nấu ăn hoặc đóng băng/tan băng hiệu quả thay vì hủy diệt hoạt động của enzyme.Tế bào sống có một số cơ chế bảo vệ nhằm chống lại các sản phẩm quá trình oxy hóa lipid. Một loại enzyme glutathione peroxidase, tồn tại mà làm giảm hydroperoxides ở các màng tế bào đến hydroxy chất tương ứng. Phản ứng này đòi hỏi các nguồn cung cấp của glutathione giảm và sẽ do đó ngừng đăng mortem khi các tế bào cạn kiệt của chất đó. Các màng cũng chứa phenolic hợp chất a-tocopherol (Vitamin E) được coi là chất chống oxy hoá tự nhiên quan trọng nhất. Tocopherol có thể tặng một nguyên tử hydro để các gốc tự do, L - hoặc LOO-hoạt động như các phân tử AH trong hình 5,16. Nó thường giả định, rằng kết quả tocopheryl triệt để phản ứng với axít ascorbic (Vitamin C) giao diện lipid/nước tái sinh các phân tử tocopherol. Các hợp chất khác, ví dụ các carotenoid, cũng có chức năng như chất chống oxy hóa. Gỗ khói có chứa phenol có thể xâm nhập bề mặt cá trong quá trình hút và do đó cung cấp một số bảo vệ chống lại quá trình oxy hóa lipid.Thủy phânTrong thời gian lưu trữ, một số lượng đáng kể của miễn phí béo acid (FFA) xuất hiện (hình 5.17). Hiện tượng này là sâu sắc hơn trong ungutted hơn trong gutted cá có lẽ vì sự tham gia của các enzym tiêu hóa. Chất béo trung tính trong chất béo depot cảm bởi triglyceride lipase (TL trong hình 5,18) có nguồn gốc từ đường tiêu hóa hoặc bài tiết của một số vi sinh vật. Lipaza di động cũng có thể đóng một vai trò nhỏ. Con số 5.17 phát triển của các axit béo tự do trong cá trích lưu trữ ở nhiệt độ khác nhau (phòng thí nghiệm công nghệ, tiếng Đan Mạch bộ thuỷ sản, báo cáo thường niên, 1971) Phản ứng hydrolytic chính hình 5,18

Kết quả (Việt) 2:

5.4 Lipid quá trình oxy hóa và thủy phân
của hai phản ứng khác biệt trong chất béo cá tầm quan trọng đối với sự suy giảm chất lượng là:
• oxy hóa
• thủy
Họ kết quả trong sản xuất một loạt các chất trong đó một số có khó chịu (ôi) hương vị và mùi. Một số người cũng có thể góp phần thay đổi kết cấu bằng cách liên kết đồng hóa trị với protein cơ cá. Các phản ứng khác nhau hoặc là nonenzymatic hoặc xúc tác bởi enzyme vi sinh vật hoặc bởi các enzyme nội bào hoặc tiêu hóa từ chính những con cá. Tầm quan trọng tương đối của các phản ứng này, do đó, chủ yếu là phụ thuộc vào các loài cá và nhiệt độ bảo quản.
Cá béo được, tất nhiên, đặc biệt dễ bị thoái hóa lipid có thể tạo ra các vấn đề chất lượng nghiêm trọng ngay cả trên lưu trữ ở nhiệt độ subzero.
Oxy hóa
Một lượng lớn chất béo không bão hòa đa các gốc thuốc axit được tìm thấy trong chất béo cá (xem phần 4.2) làm cho họ rất dễ bị oxy hóa bởi một cơ chế xúc tác (Hình 5.16). Quá trình này được bắt đầu như mô tả dưới đây bằng cách trừu tượng của một nguyên tử hydro từ cacbon trung tâm của cấu trúc pentadiene tìm thấy trong hầu hết các chuỗi axit béo acyl có chứa nhiều hơn một liên kết đôi:
CH = CH-CH2-CH = CH- CH = CH CH-CH = CH- + H •
Trái ngược với các phân tử gốc, lipid cấp tiến (L) phản ứng rất nhanh với việc oxy trong khí quyển một peroxy gốc tự do (Loo) mà lại có thể tóm tắt một hydro từ một chuỗi acyl kết quả trong một lipid hydroperoxide (LOOH) và một gốc L. tuyên truyền này mới tiếp tục cho đến khi một trong các gốc tự do được lấy ra bằng phản ứng với gốc tự nhau hoặc với các chất chống oxy hóa (AH) có kết quả triệt để (A) là ít hơn nhiều phản ứng. Các hydroperoxides được sản xuất với số lượng tương đối lớn trong quá trình truyền là vô vị, và vì thế có lẽ không ngạc nhiên khi được sử dụng rộng rãi "peroxide trị" (phần 8.2) thường tương quan khá kém với đặc tính cảm. Hình 5.16 autoxidation của lipid không bão hòa đa các hydroperoxides, thì dễ dàng bị phá vỡ xuống, xúc tác bởi các ion kim loại nặng, các sản phẩm autoxidation thứ carbon chuỗi có độ dài ngắn hơn. Những secondaryproducts - chủ yếu là aldehyde, xeton, rượu, axit cacboxylic nhỏ và alkan - làm phát sinh một phổ mùi rất rộng và trong một số trường hợp để một sự đổi màu vàng nhạt. Một số aldehyde có thể được xác định là "các chất axit phản ứng thiobarbituric" (phần 8.2). Các ion kim loại rất quan trọng trong bước đầu tiên của lipid autoxidation - quá trình khởi - xúc tác sự hình thành loài ôxy phản ứng như ví dụ hydroxyl triệt để (OH). Táo bạo này ngay lập tức phản ứng với chất béo hoặc các phân tử khác tại trang web nơi mà nó được tạo ra. Các phản ứng cao có thể giải thích rằng các axit béo tự do đã được tìm thấy là dễ bị oxy hóa hơn những ràng buộc tương ứng, bởi vì số lượng chất sắt trong giai đoạn dịch có lẽ là lớn hơn số tiền bị ràng buộc vào bề mặt của màng tế bào và các giọt lipid. béo hydroperoxides axit cũng có thể hình thành các enzyme, xúc tác bởi lipoxygenase đó là hiện khối lượng khác nhau trong mô cá khác nhau. Một hoạt động tương đối cao đã được tìm thấy trong mang và dưới da của nhiều loài. Các enzyme là không ổn định và có lẽ là quan trọng đối với quá trình oxy hóa lipid chỉ ở cá tươi. Nấu ăn hoặc đóng băng / tan băng khá hiệu quả phá hủy các hoạt động của enzyme. Các tế bào sống có một số cơ chế bảo vệ chống lại các sản phẩm oxy hóa lipid. Một enzyme, glutathione peroxidase, tồn tại làm giảm hydroperoxides trong màng tế bào đối với các hydroxy-hợp chất tương ứng. Phản ứng này đòi hỏi nguồn cung giảm glutathione và do đó sẽ chấm dứt sau chết khi tế bào bị cạn kiệt của chất đó. Các màng cũng chứa các hợp chất phenolic một-tocopherol (Vitamin E) được coi là chất chống oxy hóa tự nhiên quan trọng nhất. Tocopherol có thể tặng một nguyên tử hydro để các gốc L hoặc LOO- hoạt động như một phân tử AH trong hình 5.16. Nó thường được giả định, mà các kết quả tạo ra phản ứng cực đoan tocopheryl với acid ascorbic (vitamin C) tại giao diện lipid / nước tái sinh các phân tử tocopherol. Các hợp chất khác, ví dụ như carotenoids, cũng có chức năng như chất chống oxy hóa. Gỗ khói chứa phenol có thể thâm nhập vào bề mặt cá trong quá trình hút thuốc và do đó cung cấp một số bảo vệ chống lại quá trình oxy hóa lipid. Thủy phân Trong lưu trữ, một số lượng đáng kể của các axit béo tự do (FFA) xuất hiện (Hình 5.17). Hiện tượng là sâu sắc hơn trong ungutted hơn trong cá gutted lẽ vì sự tham gia của các enzym tiêu hóa. Triglyceride trong mỡ kho được phân tách bởi lipase triglyceride (TL trong hình 5.18) có nguồn gốc từ đường tiêu hóa hoặc bài tiết bởi các vi sinh vật nhất định. Lipase di động cũng có thể đóng một vai trò nhỏ. Hình 5.17 Sự phát triển của các axit béo tự do trong cá trích được lưu trữ ở nhiệt độ khác nhau (công nghệ phòng thí nghiệm, Bộ Đan Mạch Thủy sản, Báo cáo thường niên năm 1971) Hình 5.18 tiểu thủy phân phản ứng