■ RESULTS Characterization. Calcina

■ RESULTS Characterization. Calcination caused sintering of precursor particles for both LaNiO3 and NiO but still resulted in a nanostructured material as shown in Figure S1 in the Supporting Information. BET analysis gave a specific surface area of 5.5 m2 g−1 for LaNiO3 (Figure S2 in the Supporting Information). X-ray diffraction (XRD) analysis confirmed a high phase purity of the perovskite structure, as seen in Figure 1. Scherrer analysis of the peak at 2θ = 47.5° yielded an average crystallite domain size of 13.5 Å for LaNiO3. The XRD spectrum for the NiO catalyst shown in Figure S1 indicates a phase-pure NiO material. Catalyst Activity. Cyclic voltammetry of LaNiO3 supported on Vulcan carbon (VC) was performed in solutions of KOH ranging from 0.1 to 5 M with a urea concentration of 0.33 M at a sweep rate of 10 mV s−1 while the electrodes were held stationary. CVs of supported NiO were also performed in 1 and 5 M KOH with 0.33 M urea. Representative CVs for the oxidation of urea in both 1 and 5 M KOH for both LaNiO3 and NiO are shown in Figure 2. The peak mass activity for LaNiO3 in 1 M KOH was found to be 371 and 747 mA mgox−1 in 5 M KOH, while the peak mass activities for NiO were found to be 79 and 258 mA mgox−1 in 1 and 5 M KOH, respectively. These results support the hypothesis that the 3+ oxidation state of nickel in LaNiO3 leads to a more active catalyst in comparison to nickel in the 2+ oxidation state in NiO. We report the activities in 1 and 5 M KOH here in order to be able to make direct comparisons to other previously reported urea oxidation catalysts. Using a BET surface area of 5.5 m2 g−1 for LaNiO3, the specific activities were 2246 mA mg−1 cmox−2 in 1 M KOH and 4528 mA mg−1 cmox−2 in 5 M KOH, much higher than the reported 830 mA mg−1 cm−2 in 1 M KOH for NiMoO4 as reported by Sun.9 Comparisons to other materials reported in the literature for use in the electrooxidation of urea oxidation under similar testing conditions are shown in Figure S3 in the Supporting Information. It is important to note that the specific activities reported here for LaNiO3 may be underreported due to the fact that the current was normalized by BET surface area as opposed to the electrochemically active surface area. The electrochemically active surface area is oftentimes smaller than the area measured via nitrogen sorption, thus using it to normalize activities would result in greater values. Mechanistic Insights. The effects of KOH and urea concentrations on the activity of LaNiO3 for urea oxidation were examined using cyclic voltammetry. This was done instead of using other techniques such as chronoamperometry because no steady-state current is achieved due to the continued deactivation of the catalyst, as discussed below. To investigate the effects of KOH concentration on catalyst activity, CVs were collected in electrolyte containing 0.33 M KOH and a range of KOH concentrations varying from 0.1 to 5 M. As shown in Figure 3a, increasing the concentration of hydroxide ions in solution resulted in larger peak currents. In addition, the onset potential, which we define as the potential at which the current is 1% of the peak current corrected for capacitive current, shifted to less anodic potentials with increasing concentrations of KOH, shown in Figure S4a in the Supporting Information. To deconvolute the influence of pH on the reference electrode potential when comparing onset potentials with varying KOH concentrations, potentials are reported vs the RHE in Figure S4a as opposed to Hg/HgO.

Kết quả (Việt) 2:

■ KẾT QUẢ Đặc tính. Nung gây ra thiêu kết của các hạt tiền thân cho cả LaNiO3 và NiO nhưng vẫn còn dẫn đến một loại vật liệu có cấu trúc nano như trong hình S1 trong các thông tin hỗ trợ. phân tích BET đã đưa ra một diện tích bề mặt fi c cụ thể là 5,5 m2 g-1 cho LaNiO3 (Hình S2 trong các thông tin hỗ trợ). X-quang di ff raction (XRD) phân tích con fi rmed độ tinh khiết giai đoạn cao của cấu trúc perovskite, như đã thấy trong Hình 1. Scherrer phân tích của các đỉnh cao tại 2θ = 47,5 ° mang lại một kích thước miền Crystallite trung bình 13,5 Å cho LaNiO3. Phổ XRD cho chất xúc tác NiO trong hình S1 chỉ ra một loại vật liệu NiO pha tinh khiết. Catalyst Hoạt động. voltammetry Cyclic của LaNiO3 hỗ trợ trên Vulcan carbon (VC) được thực hiện trong các giải pháp của KOH dao động 0,1-5 M với nồng độ urê 0,33 M với tốc độ quét của 10 mV s-1, trong khi các điện cực đã được tổ chức văn phòng phẩm. Sơ yếu lý lịch của hỗ trợ NiO cũng đã được thực hiện trong 1 và 5 M KOH với 0.33 M urea. Sơ yếu lý lịch đại diện cho quá trình oxy hóa của urê trong cả 1 và 5 M KOH cho cả LaNiO3 và NiO được thể hiện trong hình 2. Các hoạt động hàng loạt cao điểm cho LaNiO3 trong 1 M KOH đã được tìm thấy là 371 và 747 mA mgox-1 trong 5 M KOH , trong khi các hoạt động hàng loạt cao điểm cho NiO đã được tìm thấy là 79 và 258 mA mgox-1 trong 1 và 5 M KOH, tương ứng. Những kết quả này ủng hộ giả thuyết rằng 3+ trạng thái ôxi hóa của niken trong LaNiO3 dẫn đến một chất xúc tác tích cực hơn so với niken trong 2+ oxi hóa trong NiO. Chúng tôi báo cáo các hoạt động trong 1 và 5 M KOH ở đây để có thể so sánh trực tiếp với các chất xúc tác quá trình oxy hóa urê báo cáo khác trước đây. Sử dụng một diện tích bề mặt BET 5,5 m2 g-1 cho LaNiO3, các hoạt động c cụ thể fi là 2246 mA mg-1 cmox-2 trong 1 M KOH và 4528 mA mg-1 cmox-2 trong 5 M KOH, cao hơn nhiều so với báo cáo 830 mA mg-1 cm-2 trong 1 M KOH cho NiMoO4 theo báo cáo của So sánh Sun.9 với các vật liệu khác được báo cáo trong các tài liệu để sử dụng trong các electrooxidation oxy hóa urê trong điều kiện thử nghiệm tương tự được thể hiện trong hình S3 trong các thông tin hỗ trợ. Điều quan trọng là cần lưu ý rằng các hoạt động fi c cụ thể báo cáo ở đây cho LaNiO3 có thể là còn thiếu do thực tế rằng hiện nay đã được bình thường hóa bằng diện tích bề mặt BET như trái ngược với diện tích bề mặt hoạt động electrochemically. Diện tích bề mặt hoạt động electrochemically là đôi khi nhỏ hơn diện tích đo qua hấp phụ nitơ, do đó sử dụng nó để bình thường hóa hoạt động này sẽ dẫn đến giá trị lớn. Insights cơ học. Các e ff các dự của KOH và nồng độ urê về hoạt động của LaNiO3 cho quá trình oxy hóa urê đã được kiểm tra sử dụng voltammetry cyclic. Điều này đã được thực hiện thay vì sử dụng các kỹ thuật khác như chronoamperometry vì không có trạng thái ổn định hiện nay đạt được do sự khử hoạt tính liên tục của các chất xúc tác, như thảo luận dưới đây. Để điều tra các dự e ff của nồng độ KOH về hoạt động xúc tác, sơ yếu lý lịch đã được thu thập trong chất điện phân có chứa 0,33 M KOH và một loạt các nồng độ KOH khác nhau 0,1-5 M. Như trong hình 3a, tăng nồng độ của các ion hydroxit trong dung dịch dẫn đến lớn dòng cao điểm. Ngoài ra, khả năng khởi phát, mà chúng tôi de fi ne như tiềm năng tại đó hiện nay là 1% của đỉnh hiện hiệu chỉnh điện dung hiện nay, chuyển sang tiềm năng ít anốt với gia tăng nồng độ KOH, thể hiện trong hình S4A trong các thông tin hỗ trợ. Để deconvolute trong fl ảnh hướng của pH đến sự tiềm năng điện cực tham chiếu khi so sánh tiềm năng bắt đầu với thay đổi nồng độ KOH, tiềm năng được báo cáo vs RHE trong hình S4A như trái ngược với Hg / HgO.