Only sites with the largest adsorpt

Only sites with the largest adsorption energies are active (undercoordinated atoms at steps and kinks) at open circuit, whereas adsorption on the terrace will also contribute significantly to the discharge potential at higher current densities because the latter represents the dominant structure of the surface. Therefore, we describe the OCP with adsorption at stepped (Figure 2) and kinked (see the SI) sites. The calculated limiting potential at a step is −1.87 V, the computed maximum OCP that can be harnessed from the Al anode, and is similar to the experimentally determined OCP values in the absence of corrosion. An unfavorable step vacancy formation energy is included in the last step of the dissolution scheme
When a higher current needs to be drawn from the battery, terrace atoms necessarily start to dissolve because they make up a larger proportion of the overall surface. Therefore, we model the battery under discharging conditions with the close-packed surface shown in Figure 3. Again, the last step in the dissolution mechanism includes an unfavorable vacancy formation energy. The calculated limiting potential is −1.47 V, ∼0.4 V greater than at the step and kink. As more coordinated surface Al atoms bind less strongly to adsorbates, the limiting potential is less negative than that on the stepped surface. The large shift in the potential required for the minimal (step and kink) and larger (terrace) current densities implies a very large Tafel slope on the order of several hundred mV/decade.
In the following, we will address why the Al anode yields substantially lower potentials than what bulk thermodynamics predicts. In reactions involving n electron transfers, the observed potential is equal to its theoretical value if and only if both of the following conditions hold: (1) the entirety of the energy released is electrochemical in nature and (2) all electrochemical steps release exactly 1/n of the total energy. As Figures 2 and 3 illustrate, neither condition is fulfilled in the case of the Al anode. The second and third adsorptions of OH− each gain more energy (∼0.2 eV, or 3% of the total thermodynamic energy) than the previous step. Moreover,the last step in the mechanism-dissolution of Al(OH)3* from the surface to form Al(OH)3 (s) corresponds to an energy gain of 0.94 and 2.0 eV (14 and 29% of the total thermodynamic energy), respectively, for the stepped and close-packed surfaces. As the last step is completely chemical in nature, this energy is not available in the electrochemical process and is released as wasteful thermal energy. Therefore, the maximum OCP that can possibly be yielded by the Al anode is only −1.87 V versus SHE according to the present DFT results.
We would like to further address the origin of the large energy difference between adsorbed Al(OH)3* and bulk Al(OH)3 by examining the structures of both species.
In Figure 4, we see that each Al center interacts with three OH groups in a trigonal geometry for surface-adsorbed Al(OH)3*. However, in the bulk, each Al center actually interacts with six OH groups in an octahedral geometry, as well as three other Al atoms in a trigonal geometry. The calculated metal−metal distance is 2.961 Å, compared to 2.865 Å in the bulk metal. In the dissolution mechanism, the electrochemical processes yield the structure on the left, which does not describe the local environment of Al(OH)3 in the bulk. The additional interactions stabilize each Al(OH)3 unit upon crystallization, and this energy cannot be harnessed electro- chemically.

Kết quả (Việt) 1:

Chỉ các trang web với các nguồn năng lượng hấp phụ lớn nhất đang hoạt động (nguyên tử undercoordinated tại bước và kinks) lúc mở mạch, trong khi hấp phụ trên sân thượng cũng sẽ góp phần significantly để tiềm năng xả lúc cao hiện tại mật độ vì sau này đại diện cho cấu trúc chi phối của bề mặt. Vì vậy, chúng tôi mô tả OCP với hấp phụ bước (hình 2) và các trang web lệch (xem SI). Hạn chế tính tiềm năng tại một bước là −1.87 V, OCP tối đa tính mà có thể được khai thác từ Al anode, và là tương tự như các giá trị OCP được xác định bằng thực nghiệm trong sự vắng mặt của sự ăn mòn. Một bất lợi bước công việc hình thành năng lượng được bao gồm trong bước cuối cùng của đề án giải thểKhi một hiện nay cao hơn cần phải được rút ra từ pin, nguyên tử terrace nhất thiết phải bắt đầu để hòa tan bởi vì chúng tạo ra một tỷ lệ lớn của bề mặt tổng thể. Vì vậy, chúng tôi mô hình pin theo xử lý điều kiện với bề mặt đóng gói đóng Hiển thị trong hình 3. Một lần nữa, bước cuối cùng trong cơ chế giải thể bao gồm một bất lợi công việc hình thành năng lượng. Hạn chế tính tiềm năng là −1.47 V, ∼0.4 V lớn hơn tại các bước và kink. Như nhiều điều phối bề mặt Al nguyên tử liên kết ít mạnh mẽ với adsorbates, hạn chế tiềm năng là ít tiêu cực hơn trên bề mặt bước. Sự thay đổi lớn trong tiềm năng cần thiết cho những tối thiểu (bước và kink) và lớn hơn mật độ hiện tại (terrace) ngụ ý một độ dốc Tafel rất lớn trên thứ tự của một vài trăm mV/thập kỷ. In the following, we will address why the Al anode yields substantially lower potentials than what bulk thermodynamics predicts. In reactions involving n electron transfers, the observed potential is equal to its theoretical value if and only if both of the following conditions hold: (1) the entirety of the energy released is electrochemical in nature and (2) all electrochemical steps release exactly 1/n of the total energy. As Figures 2 and 3 illustrate, neither condition is fulfilled in the case of the Al anode. The second and third adsorptions of OH− each gain more energy (∼0.2 eV, or 3% of the total thermodynamic energy) than the previous step. Moreover,the last step in the mechanism-dissolution of Al(OH)3* from the surface to form Al(OH)3 (s) corresponds to an energy gain of 0.94 and 2.0 eV (14 and 29% of the total thermodynamic energy), respectively, for the stepped and close-packed surfaces. As the last step is completely chemical in nature, this energy is not available in the electrochemical process and is released as wasteful thermal energy. Therefore, the maximum OCP that can possibly be yielded by the Al anode is only −1.87 V versus SHE according to the present DFT results.We would like to further address the origin of the large energy difference between adsorbed Al(OH)3* and bulk Al(OH)3 by examining the structures of both species. Trong hình 4, chúng tôi thấy rằng mỗi trung tâm Al tương tác với ba OH nhóm trong một hình học lăng cho bề mặt adsorbed Al (OH) 3 *. Tuy nhiên, với số lượng lớn, mỗi trung tâm Al thực sự tương tác với sáu OH nhóm trong một hình học Bát diện, cũng như ba các nguyên tử Al trong một hình học lăng. Khoảng cách tính toán metal−metal là 2.961 Å, so với 2.865 Å trong kim loại với số lượng lớn. Trong cơ chế tan rã, các quá trình điện hóa mang lại cấu trúc bên trái, mà không phải mô tả môi trường địa phương của Al (OH) 3 trong hàng loạt. Sự tương tác bổ sung ổn định mỗi đơn vị Al (OH) 3 khi kết tinh, và năng lượng này không thể là khai thác electro - hóa học.