Gần đây [39], nó đã được đề xuất rằng các PdO →Giám đốc dự án chuyển đổi được khởi xướng ở bề mặt của PdOvà nguyên nhân nhỏ tên miền Pd kim loại để các hình thức trênbề mặt của PdO. Các lĩnh vực nhỏ là dễ dàng đểtái oxidise khi làm mát, mà không phải là trường hợp khihoàn tất chuyển đổi thành kim loại Pd đạt được.Ràng buộc mạnh mẽ oxy trên bề mặt của giám đốc dự án sẽ ức chế quá trình oxy hóa số lượng lớn. Re-oxy hóa của giám đốc dự án khi nóxảy ra nào liên quan đến các oxit phát triển trong bản vá lỗitrên kim loại. Re-oxy hóa thông qua sự tăng trưởng của mộtdày hơn phim ôxít (thu hẹp lại cốt lõi của Pd kim loại)không giữ lại như cơ chế nhiều khả năng. Hoàn thànhquá trình oxy hóa của kim loại giám đốc dự án sẽ dẫn đến sự hình thành của polycrystalline PdO với một roughening của cácbề mặt hạt. Tái kích hoạt của chất xúc tác kim loại Pd khi làm mát có thể được liên quan đến cơ chế có thể hai: PdO tái hình thành (tăng trong cácphần nhỏ của giám đốc dự án hoàn toàn tái oxidised vào hạt kim loạisố lượng lớn các PdO) hoặc một cơ chế phản ứng đó bao gồm việcGiám đốc dự án kim loại.Nó là đáng giá nhận thấy một nghiên cứu làm việc tại cácảnh hưởng của nội dung oxy trong hỗ trợ Giám đốc dự án/PdOhạt vào hoạt động trong quá trình oxy hóa mêtan, thậm chímặc dù sự hỗ trợ thông thường nhôm được thay thế trong trường hợp này bởi một xeria-zirconia hỗ trợ [40].3 wt.% Pd/CeO2-ZrO2(containing 10% ceria) làchuẩn bị bằng cách ngâm, tẩm hỗ trợ với palladium nitrat. Chất xúc tác calcined 500◦CinO2. Chất xúc tác thử nghiệm được thực hiện với xungmột hỗn hợp 1:4 CH4:O2 ở heli sau khi chạy xe đạp lên đến900◦C trong một dòng chảy liên tục của hỗn hợp phản ứng tương tự. Mức độ giảm được thay đổi bởi kiểm soáthóa chất giảm với mêtan. Điều thú vị, ítgiảm được quan sát để cải thiện các hoạt động xúc tác so với đầy đủ oxidised hoặc hoàn toàn giảmhạt kim loại. Ngoài ra, giảm một phầnmẫu đã được tìm thấy dễ dàng hơn để tái oxidise hơn cáchoàn toàn giảm một.Mặc dù có vẻ là một thỏa thuận chungtrên thực tế rằng PdO được hình thành dưới giàu oxyphản ứng tiết, một số thông số như cáctrước khi điều trị lịch sử, kim loại phân tán và cácCác thành phần của hỗn hợp phản ứng dường như cócũng một số ảnh hưởng đến hành vi xúc tác. Hơnthử nghiệm công việc vẫn còn cần thiết để hiểu đầy đủbản chất chính xác của các trang web đang hoạt động trong điều kiện làm việc. Cố gắng tương quan hoạt động trong mêtanquá trình oxy hóa với các tham số như phản ứng củaPdOx loài metan hoặc mức độ của quá trình oxy hóa không thành công cho đến nay.2.3.2. chất xúc tác bạch kimÍt nghiên cứu được dành để chất xúc tác bạch kimso với palladium người. Cho bạch kim chất xúc tác nhất, nócó vẻ như một sự phân biệt giữa hạt được hỗ trợ lớn và nhỏ nên được thực hiện. Thử nghiệm tác phẩmNgày Pt đơn tinh thể có hiển thị rằng oxy phản ứngvới tại hầu hết các đầu hai lớp của bề mặt, dissociatively chemisorbing lên bề mặt đĩa bạch kim dưới đây500◦C [41]. Khi được hỗ trợ, nhỏ và lớn Pt hạt có thể cùng tồn tại. Hicks et al. [26] nghiên cứu nhômchất xúc tác Pt hỗ trợ chuẩn bị từ Cl cótiền chất. IR phổ adsorbed carbon monoxide tạiphạm vi bảo hiểm bão hòa được sử dụng để thăm dò kim loại bề mặt trước và sau khi tiếp xúc với điều kiện phản ứng. Nócần lưu ý rằng các chất xúc tác giảm bớt H2andsơ tán trong vacuo 300◦C trước khi CO hấp phụ.Hai ban nhạc đã được quan sát tại ca. 2080 và 2070 cm−1,đó do CO tuyến tính liên kết với nguyên tử trên bề mặt của đĩa bạch kim. Các ban nhạc đã được liên kếtđể các giai đoạn hai của bạch kim trên nhôm đề xuấttrong nghiên cứu trước đây ([42] và tham chiếu ở đây). Cáctần số cao ban nhạc nào có liên quan đến một tinh thểgiai đoạn yếu tương tác với sự hỗ trợ và chịu trách nhiệm về tỷ lệ phản ứng cao. Ban nhạc tần số thấpnào là do một pha phân tán rất ít hơn nhiềuhoạt động cho quá trình oxy hóa mêtan. Trong sự vắng mặt của bất kỳ trongSitu characterisation của các chất xúc tác, nó đã được đề xuất[26] rằng điều kiện phản ứng, hai loại của loài oxidised thành lập, liên quan đến hai TPR đỉnh núi:một cao điểm quan sát ở nhiệt độ thấp sẽ dooxy dissociatively chemisorbed trên crystallites lớn trong khi TPR một vị trí cao hơn nhiệt độ nàotương ứng với một PtO2phase phân tán, ít phản ứng đối với quá trình oxy hóa mêtan. Sự hình thành của PtO2wasbáo cáo trên 300◦C trong trường hợp của 100% phân tánhạt [43].Recently, Hwang and Yeh studied the various Pt-Oxspecies formed on oxidation of reduced Pt/-Al2O3[44] and Pt/SiO2 [45] by TPR technique. Sampleswere prepared by impregnating the support with PtCl4solution. Higher dispersions (100 and 65%) wereobtained with alumina compared to silica supportedcatalysts (30 and 50%). For Pt/Al2O3 catalysts, essentially four different forms of oxidised Pt specieswere proposed to form depending on the temperatureP. G´ elin, M. Primet / Applied Catalysis B: Environmental 39 (2002) 1–37 11of oxidation: PtS–O at room temperature (PtSbeing asurface platinum atom), PtO at 100◦C, PtO2at 300◦Cand PtAl2O4 at 600◦C. On SiO2, a decrease of theO/Pt stoichiometry was observed and attributed to thedecomposition of PtO and PtO2. X-Ray photoelectronspectroscopy confirmed the co-existence of these twooxides below 400◦C. The authors mentioned a loss ofPt determined by ICP analysis upon oxidation above400◦C. This is unlikely since transport of platinumshould be restricted to atomic distances because ofthe high volatility associated with the low stabilityof PtO2. No such a loss of platinum was mentionedelsewhere in the literature. It is worthwhile to noticethat these studies were carried out on highly dispersedsamples which are known to sinter severely with timeon stream in the conditions of the reaction. It wouldbe more convenient to study less dispersed samples.According to Burch and Loader, the extent of oxidation of the platinum surface would be a key factor on the catalytic behaviour, a less oxidised platinum surface being more active compared to a moreoxidised surface[15]. On this basis, operating undermethane-rich conditions is expected to lower the oxidation extent of Pt surface. As a result, Pt/Al2O3exhibited higher activity than Pd/Al2O3 catalysts inthe combustion of methane under reducing conditions[15].2.3.3. Mechanistic considerationsThe different states of palladium and platinum under reaction conditions being taken into account, twodifferent mechanisms for the oxidation of methane onthese two metals were proposed, involving two different ways for the activation of the C–H bond ofmethane[46]. It was proposed that Pt would activatethe almost non-polar C–H bonds of methane through ahomolytic mechanism (dissociative adsorption of CH4at free metal sites), oxygen species acting as an inhibitor for the reaction at full coverage. This wouldagree with the optimum and very high activity underrich conditions and a poor activity under lean conditions. By contrast, Pd is much more effective thanPt under lean conditions. Pd would be fully oxidisedand Pd2+O2−ion pairs at the surface of PdO wouldactivate the C–H bonds by a heterolytic mechanism[46], similar to that proposed by Choudhary and Raneon oxide catalysts[47]. However, the metal and themetal oxide were thought to be in dynamic equilibrium
depending on temperature, gas composition, the transition Pd/PdO being slow. The activity of a 0.5 wt.%
Pd/Al2O3catalyst was exposed to a reaction mixture
of composition oscillating between rich and lean conditions was found to be much lower than that reached
under steady-state conditions (either rich or lean).
2.4. Particle size effect
Some early studies mentioned that the complete oxidation of methane over Pd and Pt catalysts
supported on alumina could be structure sensitive
[9,23,26,48–50] since very strong variations of the
catalytic activity were observed with varying dispersions. These conclusions were drawn from the calculation of turn-over frequencies (TOFs), the number
of active sites being measured by hydrogen uptake
of the reduced catalysts. For example, Hicks et al.
[26] measured the catalytic activity of supported Pt
and Pd catalysts under slightly oxygen-rich conditions (O2:CH4 =2.2). TOFs were calculated using
the initial dispersion determined by chemisorption
of hydrogen on the reduced samples before exposure to reaction conditions. The mean steady-state
TOFs at 335
◦
C were found to vary as follows for
the different catalysts: dispersed phase of platinum,
TOF =0.005 s
−1
, crystalline phase of platinum;
TOF=0.08 s
−1
, small particles of palladium; TOF =
0.02 s
−1
, large particles of palladium; TOF =1.3s
−1
.
The structure sensitivity was related to differences
in the reactivity of adsorbed oxygen. A more careful
investigation of Pd catalysts seemed to confirm the
structure sensitivity of Pd towards methane oxidation [9]. A series of Pd/Al2O3 catalysts of varying
Pd dispersions (2–74 nm average diameter from hydrogen chemisorption) were obtained by varying
the calcination temperature and were tested under
continuous-flow conditions, in the complete methane
oxidation in an oxygen rich atmosphere (1 vol.% CH4
in air) [23]. Wide activity variations which could not
be attributed to support effects were observed. No
clear relationship between palladium particle size and
reaction rate was established[23].
The ‘structure sensitivity’, proposed in these studies
must be qualified, however, for two reasons. All catalysts were prepared from Cl-containing precursors.
Chlorine which is known to strongly inhibit the reaction of methane oxidation could affect the reaction
12 P. G´ elin, M. Primet / Applied Catalysis B: Environmental 39 (2002) 1–37
rate in a uncontrolled manner dependent on its removal from the catalyst surface. The second argument
concerns the determination of the number of active
sites from which TOF are calculated. The number of
active sites is determined from the H2 uptake by the
reduced metal particles. For platinum particles, this
number is li
đang được dịch, vui lòng đợi..
![](//viimg.ilovetranslation.com/pic/loading_3.gif?v=b9814dd30c1d7c59_8619)