More recently[39], it was proposed

More recently[39], it was proposed that the PdO →
Pd transformation is initiated at the surface of PdO
and causes small domains of Pd metal to form on
the surface of PdO. These small domains are easy to
re-oxidise upon cooling, which is not the case when
complete transformation into Pd metal is achieved.
Strongly bound oxygen at the surface of Pd would inhibit bulk oxidation. The re-oxidation of Pd when it
does occur would involve the oxide growing in patches
on the metal. The re-oxidation via the growth of a
thicker oxide film (shrinking core of Pd metal) was
not retained as the most likely mechanism. Complete
oxidation of the Pd metal would lead to the formation of polycrystalline PdO with a roughening of the
particle surfaces. Re-activation of the Pd metal catalysts upon cooling could be associated to two possible mechanisms: PdO re-formation (increase in the
fraction of Pd metal particles fully re-oxidised into
bulk PdO) or a reaction mechanism which involves
metallic Pd.
It is worthwhile noticing a recent work studying the
influence of the oxygen content in supported Pd/PdO
particles on the activity in methane oxidation, even
though the conventional alumina support was substituted in this case by a ceria-zirconia support [40].
A 3 wt.% Pd/CeO2-ZrO2(containing 10% ceria) was
prepared by impregnation of the support with palladium nitrate. The catalyst was calcined at 500
◦
Cin
O2. Catalytic testing was performed with pulses of
a 1:4 CH4:O2 mixture in helium after cycling up to
900
◦
C in a continuous flow of the same reaction mixture. The degree of reduction was varied by controlled
chemical reduction with methane. Interestingly, slight
reduction was observed to improve the catalytic activity compared to either fully oxidised or fully reduced
metallic particles. In addition, the partially reduced
sample was found to be easier to re-oxidise than the
completely reduced one.
Even though there seems to be a general agreement
on the fact that PdO is formed under oxygen-rich
reaction conditions, some parameters such as the
pre-treatment history, the metal dispersion and the
composition of the reaction mixture seem to have
also some influence on the catalytic behaviour. More
experimental work is still needed to fully understand
the exact nature of the active sites under working conditions. Attempts to correlate the activity in methane
oxidation with parameters such as the reactivity of
PdOx species towards methane or the extent of oxidation were unsuccessful so far.
2.3.2. Platinum catalysts
Fewer studies were devoted to platinum catalysts
compared to palladium ones. For platinum catalysts, it
seems that a distinction between large and small supported particles should be made. Experimental works
on Pt single crystals have shown that oxygen reacts
with at most the top two layers of the surface, dissociatively chemisorbing onto the platinum surface below
500
◦
C[41]. When supported, small and large Pt particles may co-exist. Hicks et al. [26]studied alumina
supported Pt catalysts prepared from Cl containing
precursors. IR spectra of adsorbed carbon monoxide at
saturation coverage were used to probe the metal surface before and after exposure to reaction conditions. It
is noteworthy that the catalysts were reduced in H2and
evacuated in vacuo at 300
◦
C prior to CO adsorption.
Two bands were observed at ca. 2080 and 2070 cm
−1
,
which were attributed to CO linearly bonded to surface platinum atoms. These bands were associated
to the two phases of platinum on alumina proposed
in previous studies ([42] and references herein). The
high frequency band would be related to a crystalline
phase weakly interacting with the support and responsible for high reaction rates. The low frequency band
would be due to a highly dispersed phase much less
active for methane oxidation. In the absence of any in
situ characterisation of the catalysts, it was proposed
[26] that under reaction conditions, two types of oxidised species formed, associated to two TPR peaks:
a peak observed at low temperature would be due to
oxygen dissociatively chemisorbed on large crystallites while a TPR peak at higher temperatures would
correspond to a dispersed PtO2phase, less reactive towards methane oxidation. The formation of PtO2was
reported above 300
◦
C in the case of 100% dispersed
particles[43].
Recently, Hwang and Yeh studied the various Pt-Ox
species formed on oxidation of reduced Pt/-Al2O3
[44] and Pt/SiO2 [45] by TPR technique. Samples
were prepared by impregnating the support with PtCl4
solution. Higher dispersions (100 and 65%) were
obtained with alumina compared to silica supported
catalysts (30 and 50%). For Pt/Al2O3 catalysts, essentially four different forms of oxidised Pt species
were proposed to form depending on the temperature
P. G´ elin, M. Primet / Applied Catalysis B: Environmental 39 (2002) 1–37 11
of oxidation: PtS–O at room temperature (PtSbeing a
surface platinum atom), PtO at 100
◦
C, PtO2at 300
◦
C
and PtAl2O4 at 600
◦
C. On SiO2, a decrease of the
O/Pt stoichiometry was observed and attributed to the
decomposition of PtO and PtO2. X-Ray photoelectron
spectroscopy confirmed the co-existence of these two
oxides below 400
◦
C. The authors mentioned a loss of
Pt determined by ICP analysis upon oxidation above
400
◦C. This is unlikely since transport of platinum
should be restricted to atomic distances because of
the high volatility associated with the low stability
of PtO2. No such a loss of platinum was mentioned
elsewhere in the literature. It is worthwhile to notice
that these studies were carried out on highly dispersed
samples which are known to sinter severely with time
on stream in the conditions of the reaction. It would
be more convenient to study less dispersed samples.
According to Burch and Loader, the extent of oxidation of the platinum surface would be a key factor on the catalytic behaviour, a less oxidised platinum surface being more active compared to a more
oxidised surface[15]. On this basis, operating under
methane-rich conditions is expected to lower the oxidation extent of Pt surface. As a result, Pt/Al2O3
exhibited higher activity than Pd/Al2O3 catalysts in
the combustion of methane under reducing conditions
[15].
2.3.3. Mechanistic considerations
The different states of palladium and platinum under reaction conditions being taken into account, two
different mechanisms for the oxidation of methane on
these two metals were proposed, involving two different ways for the activation of the C–H bond of
methane[46]. It was proposed that Pt would activate
the almost non-polar C–H bonds of methane through a
homolytic mechanism (dissociative adsorption of CH4
at free metal sites), oxygen species acting as an inhibitor for the reaction at full coverage. This would
agree with the optimum and very high activity under
rich conditions and a poor activity under lean conditions. By contrast, Pd is much more effective than
Pt under lean conditions. Pd would be fully oxidised
and Pd
2+
O
2−
ion pairs at the surface of PdO would
activate the C–H bonds by a heterolytic mechanism
[46], similar to that proposed by Choudhary and Rane
on oxide catalysts[47]. However, the metal and the
metal oxide were thought to be in dynamic equilibrium
depending on temperature, gas composition, the transition Pd/PdO being slow. The activity of a 0.5 wt.%
Pd/Al2O3catalyst was exposed to a reaction mixture
of composition oscillating between rich and lean conditions was found to be much lower than that reached
under steady-state conditions (either rich or lean).
2.4. Particle size effect
Some early studies mentioned that the complete oxidation of methane over Pd and Pt catalysts
supported on alumina could be structure sensitive
[9,23,26,48–50] since very strong variations of the
catalytic activity were observed with varying dispersions. These conclusions were drawn from the calculation of turn-over frequencies (TOFs), the number
of active sites being measured by hydrogen uptake
of the reduced catalysts. For example, Hicks et al.
[26] measured the catalytic activity of supported Pt
and Pd catalysts under slightly oxygen-rich conditions (O2:CH4 =2.2). TOFs were calculated using
the initial dispersion determined by chemisorption
of hydrogen on the reduced samples before exposure to reaction conditions. The mean steady-state
TOFs at 335
◦
C were found to vary as follows for
the different catalysts: dispersed phase of platinum,
TOF =0.005 s
−1
, crystalline phase of platinum;
TOF=0.08 s
−1
, small particles of palladium; TOF =
0.02 s
−1
, large particles of palladium; TOF =1.3s
−1
.
The structure sensitivity was related to differences
in the reactivity of adsorbed oxygen. A more careful
investigation of Pd catalysts seemed to confirm the
structure sensitivity of Pd towards methane oxidation [9]. A series of Pd/Al2O3 catalysts of varying
Pd dispersions (2–74 nm average diameter from hydrogen chemisorption) were obtained by varying
the calcination temperature and were tested under
continuous-flow conditions, in the complete methane
oxidation in an oxygen rich atmosphere (1 vol.% CH4
in air) [23]. Wide activity variations which could not
be attributed to support effects were observed. No
clear relationship between palladium particle size and
reaction rate was established[23].
The ‘structure sensitivity’, proposed in these studies
must be qualified, however, for two reasons. All catalysts were prepared from Cl-containing precursors.
Chlorine which is known to strongly inhibit the reaction of methane oxidation could affect the reaction
12 P. G´ elin, M. Primet / Applied Catalysis B: Environmental 39 (2002) 1–37
rate in a uncontrolled manner dependent on its removal from the catalyst surface. The second argument
concerns the determination of the number of active
sites from which TOF are calculated. The number of
active sites is determined from the H2 uptake by the
reduced metal particles. For platinum particles, this
number is li

Kết quả (Việt) 1:

Gần đây [39], nó đã được đề xuất rằng các PdO →Giám đốc dự án chuyển đổi được khởi xướng ở bề mặt của PdOvà nguyên nhân nhỏ tên miền Pd kim loại để các hình thức trênbề mặt của PdO. Các lĩnh vực nhỏ là dễ dàng đểtái oxidise khi làm mát, mà không phải là trường hợp khihoàn tất chuyển đổi thành kim loại Pd đạt được.Ràng buộc mạnh mẽ oxy trên bề mặt của giám đốc dự án sẽ ức chế quá trình oxy hóa số lượng lớn. Re-oxy hóa của giám đốc dự án khi nóxảy ra nào liên quan đến các oxit phát triển trong bản vá lỗitrên kim loại. Re-oxy hóa thông qua sự tăng trưởng của mộtdày hơn phim ôxít (thu hẹp lại cốt lõi của Pd kim loại)không giữ lại như cơ chế nhiều khả năng. Hoàn thànhquá trình oxy hóa của kim loại giám đốc dự án sẽ dẫn đến sự hình thành của polycrystalline PdO với một roughening của cácbề mặt hạt. Tái kích hoạt của chất xúc tác kim loại Pd khi làm mát có thể được liên quan đến cơ chế có thể hai: PdO tái hình thành (tăng trong cácphần nhỏ của giám đốc dự án hoàn toàn tái oxidised vào hạt kim loạisố lượng lớn các PdO) hoặc một cơ chế phản ứng đó bao gồm việcGiám đốc dự án kim loại.Nó là đáng giá nhận thấy một nghiên cứu làm việc tại cácảnh hưởng của nội dung oxy trong hỗ trợ Giám đốc dự án/PdOhạt vào hoạt động trong quá trình oxy hóa mêtan, thậm chímặc dù sự hỗ trợ thông thường nhôm được thay thế trong trường hợp này bởi một xeria-zirconia hỗ trợ [40].3 wt.% Pd/CeO2-ZrO2(containing 10% ceria) làchuẩn bị bằng cách ngâm, tẩm hỗ trợ với palladium nitrat. Chất xúc tác calcined 500◦CinO2. Chất xúc tác thử nghiệm được thực hiện với xungmột hỗn hợp 1:4 CH4:O2 ở heli sau khi chạy xe đạp lên đến900◦C trong một dòng chảy liên tục của hỗn hợp phản ứng tương tự. Mức độ giảm được thay đổi bởi kiểm soáthóa chất giảm với mêtan. Điều thú vị, ítgiảm được quan sát để cải thiện các hoạt động xúc tác so với đầy đủ oxidised hoặc hoàn toàn giảmhạt kim loại. Ngoài ra, giảm một phầnmẫu đã được tìm thấy dễ dàng hơn để tái oxidise hơn cáchoàn toàn giảm một.Mặc dù có vẻ là một thỏa thuận chungtrên thực tế rằng PdO được hình thành dưới giàu oxyphản ứng tiết, một số thông số như cáctrước khi điều trị lịch sử, kim loại phân tán và cácCác thành phần của hỗn hợp phản ứng dường như cócũng một số ảnh hưởng đến hành vi xúc tác. Hơnthử nghiệm công việc vẫn còn cần thiết để hiểu đầy đủbản chất chính xác của các trang web đang hoạt động trong điều kiện làm việc. Cố gắng tương quan hoạt động trong mêtanquá trình oxy hóa với các tham số như phản ứng củaPdOx loài metan hoặc mức độ của quá trình oxy hóa không thành công cho đến nay.2.3.2. chất xúc tác bạch kimÍt nghiên cứu được dành để chất xúc tác bạch kimso với palladium người. Cho bạch kim chất xúc tác nhất, nócó vẻ như một sự phân biệt giữa hạt được hỗ trợ lớn và nhỏ nên được thực hiện. Thử nghiệm tác phẩmNgày Pt đơn tinh thể có hiển thị rằng oxy phản ứngvới tại hầu hết các đầu hai lớp của bề mặt, dissociatively chemisorbing lên bề mặt đĩa bạch kim dưới đây500◦C [41]. Khi được hỗ trợ, nhỏ và lớn Pt hạt có thể cùng tồn tại. Hicks et al. [26] nghiên cứu nhômchất xúc tác Pt hỗ trợ chuẩn bị từ Cl cótiền chất. IR phổ adsorbed carbon monoxide tạiphạm vi bảo hiểm bão hòa được sử dụng để thăm dò kim loại bề mặt trước và sau khi tiếp xúc với điều kiện phản ứng. Nócần lưu ý rằng các chất xúc tác giảm bớt H2andsơ tán trong vacuo 300◦C trước khi CO hấp phụ.Hai ban nhạc đã được quan sát tại ca. 2080 và 2070 cm−1,đó do CO tuyến tính liên kết với nguyên tử trên bề mặt của đĩa bạch kim. Các ban nhạc đã được liên kếtđể các giai đoạn hai của bạch kim trên nhôm đề xuấttrong nghiên cứu trước đây ([42] và tham chiếu ở đây). Cáctần số cao ban nhạc nào có liên quan đến một tinh thểgiai đoạn yếu tương tác với sự hỗ trợ và chịu trách nhiệm về tỷ lệ phản ứng cao. Ban nhạc tần số thấpnào là do một pha phân tán rất ít hơn nhiềuhoạt động cho quá trình oxy hóa mêtan. Trong sự vắng mặt của bất kỳ trongSitu characterisation của các chất xúc tác, nó đã được đề xuất[26] rằng điều kiện phản ứng, hai loại của loài oxidised thành lập, liên quan đến hai TPR đỉnh núi:một cao điểm quan sát ở nhiệt độ thấp sẽ dooxy dissociatively chemisorbed trên crystallites lớn trong khi TPR một vị trí cao hơn nhiệt độ nàotương ứng với một PtO2phase phân tán, ít phản ứng đối với quá trình oxy hóa mêtan. Sự hình thành của PtO2wasbáo cáo trên 300◦C trong trường hợp của 100% phân tánhạt [43].Gần đây, Hwang và Yeh nghiên cứu khác nhau Pt-Oxloài được hình thành trên quá trình oxy hóa của giảm Pt / - Al2O3[44] và Pt/SiO2 [45] bởi TPR kỹ thuật. Mẫuđã được chuẩn bị bởi tẩm hỗ trợ với PtCl4giải pháp. Cao dispersions (100 và 65%)thu được với nhôm so với silica được hỗ trợchất xúc tác (30 và 50%). Cho chất xúc tác Pt/Al2O3, về cơ bản bốn hình thức khác nhau của oxidised Pt loàiđã được đề xuất để các hình thức tùy thuộc vào nhiệt độP. G´ elin, M. Primet / áp dụng xúc tác B: môi trường 39 (2002) 1-37 11oxy hóa: PtS-O ở nhiệt độ phòng (PtSbeing mộtbề mặt platin nguyên tử), PtO ở 100◦C, PtO2at 300◦Cvà PtAl2O4 tại 600◦C. ngày SiO2, dân sựO/Pt stoichiometry được quan sát và do cácphân hủy của PtO và PtO2. X-Ray photoelectronphổ học xác nhận đồng tồn tại cả haiôxít dưới 400◦C. các tác giả đề cập đến một mất mát củaPT được xác định bởi ICP phân tích sau khi quá trình oxy hóa ở trên400◦C. Điều này là không kể từ vận tải của bạch kimnên được giới hạn ở các khoảng cách nguyên tử vìsự biến động cao liên kết với sự ổn định thấpcủa PtO2. Không có như vậy một mất mát của bạch kim đã được đề cậpở những nơi khác trong các tài liệu. Nó là đáng giá để thông báorằng các nghiên cứu đã được thực hiện trên rất phân tánmẫu đó được biết là sinter nặng nề với thời giantrên dòng trong các điều kiện của phản ứng. Nó sẽthuận tiện hơn để nghiên cứu ít phân tán mẫu.Theo Burch và bộ nạp, mức độ của quá trình oxy hóa của bề mặt đĩa bạch kim sẽ là một yếu tố quan trọng trên hành vi xúc tác, một bề mặt đĩa bạch kim ít oxidised đang chủ động hơn so với một chi tiếtoxidised bề mặt [15]. Trên cơ sở này, hoạt động theomêtan giàu điều kiện dự kiến sẽ giảm mức độ oxy hóa của Pt bề mặt. Kết quả là, Pt/Al2O3trưng bày các hoạt động cao hơn Pd/Al2O3 chất xúc tác trongđốt cháy mêtan dưới giảm điều kiện[15].2.3.3. mechanistic cân nhắcCác tiểu bang khác nhau của paladi và platin dưới điều kiện phản ứng được đưa vào tài khoản, haiCác cơ chế khác nhau cho quá trình oxy hóa của methane trênCác kim loại hai đã được đề xuất, liên quan đến hai cách khác nhau để kích hoạt kết C-Hmêtan [46]. Nó đã được đề xuất rằng Pt sẽ kích hoạtcác liên kết C-H hầu như không phân cực của mêtan thông qua mộthomolytic cơ chế (dissociative hấp phụ của CH4miễn phí kim loại các trang web), oxy loài hoạt động như một chất ức chế cho phản ứng tại đầy đủ phạm vi bảo hiểm. Điều này sẽđồng ý với các hoạt động tối ưu và rất cao theođiều kiện phong phú và một hoạt động kém trong điều kiện nạc. Ngược lại, giám đốc dự án là nhiều hơn nữa hiệu quả hơnPT điều kiện nạc. Giám đốc dự án sẽ được hoàn toàn oxidisedvà giám đốc dự án2 +O2−ion cặp ở bề mặt của PdO nàokích hoạt liên kết C-H bởi một cơ chế heterolytic[46], tương tự như đề xuất bởi Choudhary và Ranetrên chất xúc tác ôxít [47]. Tuy nhiên, kim loại và cácoxit kim loại đã được cho là ở trạng thái cân bằng độngtùy thuộc vào nhiệt độ, thành phần khí, quá trình chuyển đổi Pd/PdO là chậm. Các hoạt động của một wt.% cách 0.5Giám đốc dự án/Al2O3catalyst đã tiếp xúc với một hỗn hợp phản ứngthành phần dao động giữa điều kiện phong phú và nạc đã được tìm thấy là thấp hơn nhiều so với đạttrong trạng thái ổn định điều kiện (hoặc phong phú hoặc nạc).2.4. hạt kích thước hiệu ứngMột số nghiên cứu ban đầu đã đề cập rằng quá trình oxy hóa đầy đủ của metan trong chất xúc tác giám đốc dự án và Pthỗ trợ trên nhôm có thể là cấu trúc nhạy cảm[9,23,26,48-50] kể từ khi các biến thể rất mạnh mẽ của cácchất xúc tác hoạt động đã được quan sát với dispersions khác nhau. Những kết luận đã được rút ra từ tính lần lượt trên tần số (TOFs), soáCác hoạt động trang web đang được đo bằng hydro hấp thucủa giảm chất xúc tác. Ví dụ, Hicks et al.[26] đo các hoạt động xúc tác của hỗ trợ Ptvà Pd chất xúc tác trong điều kiện hơi oxy giàu (O2:CH4 = 2,2). TOFs đã được tính toán bằng cách sử dụngphân tán ban đầu được xác định bởi chemisorptionhydro trên các mẫu giảm trước khi tiếp xúc với điều kiện phản ứng. Trạng thái ổn định có nghĩa làTOFs tại 335◦C đã được tìm thấy để thay đổi như sauCác chất xúc tác khác nhau: phân tán các giai đoạn của bạch kim,TOF = 0,005 s−1, tinh thể giai đoạn bạch kim;TOF = 0,08 s−1, các hạt nhỏ của paladi; TOF =0,02 s−1, hạt lớn của paladi; TOF = 1.3S−1.Cấu trúc nhạy cảm liên quan đến sự khác biệttrong phản ứng của adsorbed oxy. Một cẩn thận hơnđiều tra của chất xúc tác giám đốc dự án dường như xác nhận cáccấu trúc nhạy cảm của giám đốc dự án đối với mêtan quá trình oxy hóa [9]. Một loạt các chất xúc tác Pd/Al2O3 của thay đổiGiám đốc dự án dispersions (2-74 nm trung bình là đường kính từ hydro chemisorption) đã thu được bằng cách thay đổinhiệt độ calcination và đã được thử nghiệm dướiđiều kiện dòng chảy liên tục, trong hoàn thành mêtanquá trình oxy hóa trong một khí quyển giàu ôxy (1 vol.% CH4trong không khí) [23]. Biến thể rộng hoạt động đó có thể khôngđược quy cho hỗ trợ hiệu ứng đã được quan sát. Khôngrõ ràng mối quan hệ giữa kích thước hạt paladi vàtỷ lệ phản ứng là thành lập [23].'Cấu trúc nhạy cảm với', đề xuất trong các nghiên cứuphải có trình độ, Tuy nhiên, vì hai lý do. Chất xúc tác tất cả đã chuẩn bị từ Cl có chứa tiền chất.Clo mà được biết là ức chế mạnh mẽ phản ứng của metan quá trình oxy hóa có thể ảnh hưởng đến phản ứng12 P. G´ elin, M. Primet / áp dụng xúc tác B: môi trường 39 (2002) 1-37tỷ lệ theo cách không kiểm soát được phụ thuộc vào gỡ bỏ nó từ bề mặt chất xúc tác. Đối số thứ hailiên quan đến việc xác định số lượng các hoạt độngCác trang web từ TOF mà được tính toán. Số lượngCác trang web đang hoạt động được xác định từ sự hấp thu H2 bởi cácgiảm kim loại hạt. Đối với các hạt bạch kim, điều nàysố là li