In addition, the calculated heat of

In addition, the calculated heat of chemisorption of atomic carbon by using the UBI-QEP method is weaker for
cobalt (162 kcal/mol) than iron (200 kcal/mol) suggesting a lower
possibility of bulk carbide formation in cobalt catalysts [68,69].
However, cobalt crystallites subjected to pure carbon monoxide
at atmospheric pressure at 226–230 ◦C slowly form a cobalt carbide corresponding to Co2C [63]. Fischer and Tropsch were the first
suggesting that cobalt carbide may be a reaction intermediate [70].
However, later studies clarified that this carbide is not bulk cobalt
carbide, but probably a surface species [71,72].
Recently, it was shown that hydrogen treatments, at low temperature, are leading to the decomposition of bulk cobalt carbide
and primarily creation of the hexagonal close packed (hcp) cobalt structure [73]. This structure appears to be more active in FTS [74].
The transformation of the face center cubic (fcc) cobalt phase to
carbide seems to be more difficult. From the above it is expected
that FT catalysts that have been deactivated due to carbide formation, after mild hydrogen treatment at low temperatures, will have
higher content of the hcp cobalt structure and hence regaining the
initial activity. However, no such change in the cobalt phase has
been reported.
Although the probability of bulk carbide formation in cobalt
based FTS is low, some studies have reported the detection of Co2C
in used catalyst or by in situ characterization. Agrawal et al. studied CO hydrogenation on cobalt, supported on -Al2O3 plates [75].
A quartz internal-recycle reactor was used and operated under
methanation conditions (>90% CH4 selectivity, 200–400 ◦C, atmospheric pressure and 0.1–20% CO in H2). The spent catalysts were
characterized with AES. It appears that under those conditions carbon monoxide is being dissociated on the surface and the resulting
surface carbon species can be hydrogenated to form methane or
diffuse into the bulk and form carbides or surface graphitic species.
The authors suggested that carbidization of bulk cobalt and the formation of graphitic carbon on the Co surface are responsible for the
observed catalyst deactivation [75].
A direct link between FT catalyst deactivation and bulk carbide
formation has also been proposed by Ducreux et al. [64]. Different catalysts, i.e. Co/Al2O3, Co/SiO2 and Co-Ru/TiO2 were studied
at 230 ◦C, 3 bar, H2/CO = 9 and CO conversion ∼20% and characterized by in situ XRD. The observed catalyst deactivation was
different for the various catalysts. Simultaneously with this activity decline, new diffraction peaks appeared corresponding to Co2C.
This phenomenon was observed only for TiO2 and Al2O3 supported
catalysts, whereas no Co2C formation was observed on SiO2 supported catalyst. The activity decline could be directly correlated to
carbide formation.
Jacobs et al. studied the effect of promoters in FTS on a 15 wt%
Co/Al2O3 catalyst [46] claiming evidence of carbide formation. The
X-ray diffraction data from a catalyst used in a CSTR (18 bar, 220 ◦C
and H2/CO = 2) suggested the existence of Co2C. Several of the peaks
in the diffractogram correlated well with crystalline Co2C suggesting that small amounts of Co2C may have been formed during
synthesis. This is in agreement with Tavasoli et al. [50] who also
detected Co2C peaks in the diffractograms of catalysts used in a
fixed-bed reactor at 220 ◦C, 20 bar, and a ratio H2/CO = 2 for a period
of 1000 h.
Several other reports also exist claiming the formation of cobalt
carbide and examples are Gruver et al. [76] and Karaca et al. [55]
on alumina supported catalysts, Xiong et al. [77] on cobalt supported on activated carbon and Pennline and co-workers [78,79] for
a bifunctional catalyst containing cobalt-thoria mixed with ZSM-5
and tested with H2/CO = 1.
2.3.2. Fouling by carbon species
Long chain hydrocarbons are the desired products in low temperature Fischer–Tropsch synthesis. FT hydrocarbon waxes are
accumulated on the surface can potentially retard the rate of diffusion of the reactants and slow down the reaction [11]. The
hydrocarbons are not directly connected to the catalyst deactivation, they are just slowing down an already slow reaction. However,
since FTS catalysts are used to produce “syncrude” they are not
considered as highly selective systems. They are designed to produce a range of hydrocarbons with carbon numbers that can reach
∼100 or more. Therefore, higher molecular weight hydrocarbons,
produced from the main or side reactions (e.g. condensations,
oligomerizations, cracking), may accumulate and block microporous channels and hence the catalytically active surface. These
hydrocarbon species are referred to as polymeric amorphous carbon. In addition, more stable carbon compounds with less hydrogen content, e.g. coke or graphite-like species may build up on the surface and poison or physically block the active sites. It has been
proposed that the above mentioned carbon species are linked with
the catalyst deactivation [6,58].
Although FTS has been considered as a coke-insensitive reaction
[57], hydrogen deficient conditions may lead to the formation of
carbon species. Such conditions may be present in Fischer–Tropsch
reactors [41].
Lee et al. have used combined thermogravimetric-temperature
programmed reduction and Auger electron spectroscopy to distinguish the forms of carbon produced from CO disproportionation on
a reduced Co/Al2O3 sample at different temperatures (250–400 ◦C)
[60]. It was suggested that carbon is present in two forms: atomic
and polymeric carbon. High temperature led to an increase in the
total carbon deposition, but a decrease in the fraction of atomic
carbon. Consequently the remaining sample was more resistant
to reduction. AES results confirmed the increase in the amount of
carbon. From these results, the authors suggested that the carbon
species which was difficult to reduce (polymeric and/or graphitic)
created a pore diffusion inhibiting effect rather than an electronic
modification of the active sites. Small cobalt crystallites seem to be
more sensitive to the carbon formation. In addition, activity tests
of the carbon deposited samples showed that a higher deposition
temperature leads to more deposited carbon and a higher activity
loss. This activity loss is followed by a shift in the selectivity towards
unsaturated hydrocarbons.
Niemelä and Krause proposed that the initial deactivation,
corresponding to the first hour of the reaction, is a result of
selective blockage of the most narrow catalyst pores by high
molecular weight hydrocarbon species and/or coke [80]. Co/SiO2
catalysts derived from different precursors were evaluated for their
behaviour in FTS for 120 h (fixed-bed reactor, 5 bar, 235–290 ◦C and
H2/CO = 3). Detailed analysis of the FT products (IR and MS analysis)
showed that low reaction temperatures enhanced the formation of
long chain oxygenate species, mainly alcohols and ketones. These
species are reactive and they can assist in the formation of long
chain hydrocarbons, e.g. by condensation reactions.
A synergy between poisoning and carbon deposition has also
been reported [81]. It is known that poisons, apart from the physical
blocking of the active site, may alter electronically the neighbouring atoms due to strong chemisorption (see Section 2.1). This could
possibly lead to a change in the properties of the site and hence
promote side reactions. Kim et al. studied the effect of sulphur
poisoning on the decomposition of ethylene over unsupported
cobalt catalyst powders [81]. The cobalt powders were reduced
and treated in H2S. Afterwards, they were subjected to an ethylene/hydrogen mixture (1:1) at 535 ◦C. The catalyst samples were
analyzed with several techniques such as TEM, XRD and gravimetric methods. It was shown that the pretreatment of cobalt with low
levels of hydrogen sulphide (4–100 ppm) increased the amount of
produced carbon by more than an order of magnitude compared to
the untreated catalyst. The carbon filaments deposited on uncontaminated cobalt particles were found to be highly graphitic in
nature. On the other hand, higher levels of H2S (>60 ppm) in the
feed or (>500 ppm) during pretreatment completely suppressed
catalytic activity. The authors suggested that low levels of sulphur
may reconstruct the metal surface in such a way that graphitic carbon formation is enhanced, whereas higher concentrations result
in 2D or 3D bulk sulphides. Additionally, it was found that sulphur adatoms induced fragmentation of the cobalt particles. This
demonstrates the relation between sulphur poisoning and carbon
deposition with redispersion of cobalt particles.
Several studies have also been carried out on catalyst samples obtained from large demonstration units operated for months
[61]. Sasol operated a 0.05 wt% Pt-20 wt% Co/-Al2O3 catalyst in a
slurry bubble column reactor for 6 months. Catalyst samples were unloaded periodically from the reactor and treated under inert conditions. The wax was removed by tetrahydrofuran extraction before
the samples were characterized by temperature programmed
techniques, EF-TEM and HS-LEIS. The study was based on temperature programmed hydrogenation followed by temperature
programmed oxidation experiments. The correlation of temperature programmed hydrogenation (TPH) data with reported values
of the hydrogenation resistance of hydrocarbon species suggest
that high molecular weight carbon species, polymeric in nature and
amorphous in structure, were accumulated during the run (peak 3
in Fig. 6a). Subsequent temperature programmed oxidation (TPO)
gave a quantitative approximation of the amount of hydrogen resistant carbon accumulating on the surface (Fig. 6b). The nature of
the carbon species was confirmed by high resolution-transmission
electron microscopy (HR-TEM) and carbon mapping using EF-TEM
images gave the topography of polymeric carbon.

Kết quả (Việt) 1:

Ngoài ra, hơi nóng tính của chemisorption của nguyên tử cacbon bằng cách sử dụng phương pháp UBI-QEP là yếu hơn chocoban (162 kcal/mol) hơn sắt (200 kcal/mol) cho thấy thấp hơnkhả năng hình thành cacbua với số lượng lớn trong chất xúc tác coban [68,69].Tuy nhiên, coban crystallites phải chịu sự tinh khiết carbon monoxideở áp suất khí quyển tại 226-230 ◦C từ từ hình thành một hợp kim cứng coban tương ứng với Co2C [63]. Fischer và Tropsch là người đầu tiêncho thấy rằng coban cacbua có thể là một phản ứng trung gian [70].Tuy nhiên, các nghiên cứu sau này làm rõ rằng cacbua này không phải là số lượng lớn cobancacbua, nhưng có lẽ một bề mặt loài [71,72].Gần đây, nó được hiển thị rằng phương pháp điều trị hydro, ở nhiệt độ thấp, dẫn đến sự phân hủy của số lượng lớn coban hợp kim cứngvà chủ yếu là tạo ra các cấu trúc coban lục giác chặt chẽ đóng gói (hcp) [73]. Cấu trúc này dường như là chủ động hơn trong FTS [74].Sự chuyển đổi của khuôn mặt trung tâm khối (fcc) coban giai đoạn đểcacbua dường như khó khăn hơn. Từ trên nó dự kiếnchất xúc tác FT có được ngừng hoạt động do hình thành cacbua, sau khi điều trị nhẹ hiđrô ở nhiệt độ thấp, sẽ cócác nội dung cao của hcp coban cấu trúc và do đó lấy lại cáchoạt động ban đầu. Tuy nhiên, không có thay đổi như vậy ở giai đoạn coban cóđược báo cáo.Mặc dù xác suất của số lượng lớn cacbua hình thành ở cobanDựa trên FTS là thấp, một số nghiên cứu đã báo cáo phát hiện của Co2Cchất xúc tác được sử dụng hoặc tại chỗ đặc tính. Agrawal et al. học CO hydro hóa trên coban, được hỗ trợ trên - Al2O3 tấm [75].Một lò phản ứng nội bộ thùng thạch anh được sử dụng và hoạt động dướiđiều kiện methanation (> 90% CH4 chọn lọc, 200-400 ◦C, áp suất khí quyển và 0.1-20% CO trong H2). Các chất xúc tác dànhđặc trưng với AES. Nó xuất hiện rằng dưới những điều kiện khí carbon monoxide được dung trên bề mặt và các kết quảbề mặt cacbon loài có thể được dầu để hình thức mêtan hoặckhuếch tán vào số lượng lớn và hình thức cacbic hoặc bề mặt graphitic loài.Các tác giả gợi ý rằng carbidization của số lượng lớn coban và sự hình thành của graphitic carbon trên bề mặt Co chịu trách nhiệm cho cácvô hiệu hóa chất xúc tác quan sát [75].Một liên kết trực tiếp giữa vô hiệu hóa chất xúc tác FT và số lượng lớn cacbuahình thành cũng đã được đề xuất bởi Ducreux et al. [64]. Chất xúc tác khác nhau, tức là Co/Al2O3, Co/SiO2 và Co-Ru/TiO2 được nghiên cứutại 230 ◦C, 3 bar, H2/CO = 9 và CO chuyển đổi ∼20% và đặc trưng bởi XRD tại chỗ. Vô hiệu hóa chất xúc tác quan sátkhác nhau cho những chất xúc tác khác nhau. Đồng thời với sự suy giảm hoạt động này, mới nhiễu xạ đỉnh núi xuất hiện tương ứng để Co2C.Hiện tượng này được quan sát thấy chỉ cho TiO2 và Al2O3 hỗ trợchất xúc tác, trong khi không có hình thành Co2C được quan sát trên SiO2 hỗ trợ chất xúc tác. Sự suy giảm hoạt động có thể được tương quan trực tiếp đếnhình thành cacbua.Jacobs et al. nghiên cứu hiệu quả quảng bá trong FTS một 15 wt %Co/Al2O3 catalyst [46] tuyên bố bằng chứng về sự hình thành cacbua. CácX-quang nhiễu xạ dữ liệu từ một chất xúc tác được sử dụng trong một CSTR (18 bar, 220 ◦Cvà H2/CO = 2) cho sự tồn tại của Co2C. Một số các đỉnh núitrong diffractogram tương quan với tinh thể Co2C đề xuất rằng một lượng nhỏ của Co2C có thể đã được hình thành trong thời gianTổng hợp. Điều này là trong thỏa thuận với Tavasoli et al. [50] người cũngphát hiện Co2C đỉnh trong diffractograms chất xúc tác được sử dụng trong mộtcố định-giường lò phản ứng tại 220 ◦C, 20 bar, và một tỷ lệ H2/CO = 2 trong một thời gian1000 h.Một số các báo cáo khác cũng tồn tại tuyên bố sự hình thành của cobancacbua và các ví dụ là Gruver et al. [76] và Karaca et al. [55]trên nhôm hỗ trợ chất xúc tác, sở hùng et al. [77] ngày coban hỗ trợ trên than và Pennline và đồng nghiệp [78,79] chomột chất xúc tác bifunctional có chứa coban-thoria hỗn hợp ZSM-5và thử nghiệm với H2/CO = 1.2.3.2. bẩn của cacbon loàiDài chuỗi hydrocarbon là sản phẩm mong muốn ở nhiệt độ thấp tổng hợp Fischer-Tropsch. FT hydrocarbon sáptích lũy trên bề mặt có thể có khả năng chậm tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng và làm chậm phản ứng [11]. Cáchydrocacbon không trực tiếp kết nối để vô hiệu hóa chất xúc tác, họ chỉ làm chậm xuống một phản ứng đã chậm. Tuy nhiên,kể từ khi chất xúc tác FTS được sử dụng để sản xuất "syncrude" chúng không phảicoi là hệ thống tính chọn lọc cao. Chúng được thiết kế để sản xuất một loạt các hydrocarbon với số lượng cacbon có thể đạt được∼100 hoặc nhiều hơn. Vì vậy, hydrocarbon trọng lượng phân tử cao,sản xuất từ các phản ứng chính hoặc bên (ví dụ như condensations,oligomerizations, nứt), có thể tích lũy và chặn lụa kênh và do đó bề mặt catalytically hoạt động. ĐâyHiđrôcacbon loài được gọi là polymer vô định hình cacbon. Ngoài ra, hơn ổn định hợp chất cacbon với ít nội dung hydro, ví dụ như than cốc than chì như loài có thể xây dựng trên bề mặt và chất độc hoặc thể chất chặn các trang web đang hoạt động. Nó đãđề xuất rằng các-bon nêu loài được liên kết vớichất xúc tác vô hiệu hóa [6,58].Mặc dù FTS đã được coi là một phản ứng insensitive than cốc[57], điều kiện thiếu hydro có thể dẫn đến sự hình thành củacacbon loài. Điều kiện như vậy có thể có mặt ở Fischer-Tropschlò phản ứng [41].Lee et al. đã sử dụng kết hợp thermogravimetric-nhiệt độlập trình giảm và họ phổ học điện tử để phân biệt các hình thức của cacbon sản xuất từ CO disproportionation ngàymột mẫu Co/Al2O3 giảm ở nhiệt độ khác nhau (250-400 ◦C)[60]. nó đã được đề xuất rằng cacbon được trình bày trong hai hình thức: nguyên tửvà polymer cacbon. Nhiệt độ cao đã dẫn đến sự gia tăng trong cácTất cả cacbon lắng đọng, nhưng một sự giảm xuống trong phần nhỏ của nguyên tửcacbon. Kết quả là mẫu còn lại khả năng chốngsự sụt giảm. AES kết quả xác nhận sự gia tăng trong amount ofcacbon. Từ những kết quả này, tác giả các gợi ý rằng các-bonloài mà là khó khăn để giảm (polymer và/hoặc graphitic)tạo ra một phổ biến lỗ chân lông ức chế có hiệu lực chứ không phải một điện tửSửa đổi các trang web đang hoạt động. Nhỏ coban crystallites dường nhưnhạy cảm với sự hình thành carbon. Ngoài ra, hoạt động kiểm tracác-bon toàn mẫu cho thấy rằng một lắng đọng caonhiệt độ dẫn đến hơn gửi carbon và một hoạt động caomất. Mất mát này hoạt động được theo sau bởi một sự thay đổi trong chọn lọc đối vớihydrocacbon không No.Niemelä và Krause đề xuất rằng vô hiệu hóa ban đầu,tương ứng với những giờ đầu tiên của phản ứng, là kết quả củachọn lọc tắc nghẽn các lỗ chân lông thu hẹp đặt chất xúc tác bởi caotrọng lượng phân tử hydrocarbon loài và/hoặc than cốc [80]. Co/SiO2Các chất xúc tác có nguồn gốc từ tiền chất khác nhau đã được đánh giá nhất của họhành vi trong FTS cho 120 h (cố định-giường lò phản ứng, 5 bar, 235-290 ◦C vàH2/CO = 3). Các phân tích chi tiết của sản phẩm FT (IR và MS phân tích)cho thấy rằng nhiệt độ thấp phản ứng tăng cường sự hình thành củachuỗi dài oxygenate loài, chủ yếu là rượu và xeton. Đâyloài được phản ứng và họ có thể hỗ trợ trong sự hình thành LongChuỗi hydrocarbon, ví dụ như bằng phản ứng ngưng tụ.Cũng có một sức mạnh tổng hợp giữa lắng đọng ngộ độc và cacbonlà báo cáo [81]. Nó được gọi là chất độc, ngoài sự vật chấtchặn các trang web đang hoạt động, có thể thay đổi điện tử trong các nguyên tử lân cận do mạnh chemisorption (xem phần 2.1). Điều này có thểcó thể dẫn đến một sự thay đổi trong thuộc tính của các trang web và do đóthúc đẩy phản ứng phụ. Kim et al. nghiên cứu tác dụng của lưu huỳnhngộ độc trên sự phân hủy của etylen hơn không được hỗ trợchất xúc tác coban bột [81]. Cobalt bột được giảmvà điều trị trong H2S. Sau đó, họ đã phải chịu một hỗn hợp của etylen/hydro (1:1) tại 535 ◦C. Chất xúc tác mẫuphân tích với một số kỹ thuật chẳng hạn như TEM, XRD và trọng phương pháp. Nó đã được chỉ ra rằng pretreatment coban với thấpmức độ của hydro sulphide (4-100 ppm) tăng số lượngsản xuất cacbon bởi nhiều hơn một thứ tự cường độ so vớikhông được điều trị chất xúc tác. Các sợi carbon gửi vào uncontaminated coban hạt đã được tìm thấy là rất graphitic trongThiên nhiên. Mặt khác, các cấp độ cao hơn của H2S (> 60 ppm) trong cácnguồn cấp dữ liệu hoặc (> 500 ppm) trong pretreatment hoàn toàn đàn ápchất xúc tác hoạt động. Các tác giả đề nghị đó thấp mức độ của lưu huỳnhcó thể tái tạo lại bề mặt kim loại trong một cách mà graphitic cacbon hình thành được tăng cường, trong khi nồng độ cao hơn dẫn đếntrong 2D hoặc 3D với số lượng lớn sulfua. Ngoài ra, nó đã được tìm thấy rằng lưu huỳnh adatoms gây ra sự phân mảnh của các hạt coban. Điều nàythể hiện mối quan hệ giữa các lưu huỳnh ngộ độc và cacbonlàm bay hơi với redispersion của coban hạt.Một số nghiên cứu cũng đã được thực hiện trên các chất xúc tác mẫu thu được từ đơn vị lớn cuộc biểu tình tháng hoạt động[61]. Sasol hoạt động một 0,05 wt % Pt-20 wt % Co/Al2O3 chất xúc tác trong mộtbùn bong bóng lò phản ứng cột trong 6 tháng. Chất xúc tác mẫu được bốc dỡ theo định kỳ từ lò phản ứng và điều trị các điều kiện trơ. Sáp đã được gỡ bỏ bởi tetrahydrofuran khai thác trước khiCác mẫu được đặc trưng bởi nhiệt độ lập trìnhkỹ thuật, EF-TEM và HS-LEIS. Nghiên cứu dựa trên nhiệt độ lập trình hydro hóa theo nhiệt độlập trình thí nghiệm quá trình oxy hóa. Các mối tương quan của nhiệt độ lập trình hydro hóa (TPH) dữ liệu với giá trị báo cáokháng chiến hydro hóa của hydrocarbon loài đề nghịtrọng lượng phân tử cao carbon loài đó, polymer trong tự nhiên vàvô định hình trong cấu trúc, đã được tích lũy trong thời gian chạy (cao điểm 3trong hình 6a). Quá trình oxy hóa tiếp theo nhiệt độ lập trình (TPO)đưa ra một ước tính định lượng của số lượng hydro kháng carbon tích lũy trên bề mặt (hình 6b). Bản chất củaCác loài carbon đã được xác nhận bởi độ phân giải cao, bộ truyền độngkính hiển vi điện tử (HR-TEM) và carbon lập bản đồ bằng cách sử dụng EF-TEMhình ảnh đã cung cấp địa hình của polymer cacbon.

Kết quả (Việt) 2:

Ngoài ra, nhiệt tính của chemisorption carbon nguyên tử bằng cách sử dụng các phương pháp UBI-QEP yếu cho
cobalt (162 kcal / mol) hơn sắt (200 kcal / mol) cho thấy một sự giảm
khả năng hình thành cacbua số lượng lớn trong các chất xúc tác cobalt [68, 69].
Tuy nhiên, các tinh thể cobalt bị tinh khiết carbon monoxide
ở áp suất khí quyển tại 226-230 ◦C từ từ hình thành một carbide cobalt tương ứng với Co2C [63]. Fischer Tropsch và là người đầu tiên
gợi ý rằng coban carbide có thể là một phản ứng trung gian [70].
Tuy nhiên, các nghiên cứu sau đó đã làm rõ là cacbua này không phải là số lượng lớn cobalt
carbide, nhưng có thể là một loài bề mặt [71,72].
Gần đây, người ta thấy rằng phương pháp điều trị hydro, ở nhiệt độ thấp, đang dẫn đến sự phân hủy của số lượng lớn cobalt cacbua
và chủ yếu tạo ra các cấu trúc gần lục giác đóng gói (HCP) cobalt [73]. Cấu trúc này xuất hiện để chủ động hơn trong FTS [74].
Sự biến đổi của các trung tâm khuôn mặt khối (fcc) cobalt pha
carbide có vẻ là khó khăn hơn. Từ trên đó là mong
rằng chất xúc tác FT đã bị ngừng hoạt động do sự hình thành cacbua, sau khi điều trị hydro nhẹ ở nhiệt độ thấp, sẽ có
nội dung cao hơn của cấu trúc HCP cobalt và do đó lấy lại các
hoạt động ban đầu. Tuy nhiên, không có sự thay đổi như vậy trong giai đoạn coban đã
được báo cáo.
Mặc dù xác suất của sự hình thành khối cacbua cobalt
dựa FTS là thấp, một số nghiên cứu đã báo cáo những phát hiện của Co2C
trong sử dụng chất xúc tác hoặc tại chỗ đặc. Agrawal et al. nghiên cứu quá trình hydro hóa CO trên coban, hỗ trợ trên tấm -Al2O3 [75].
Một lò phản ứng thạch anh nội-tái chế đã được sử dụng và hoạt động theo
điều kiện methanation (> 90% CH4 chọn lọc, 200-400 ◦C, áp suất khí quyển và 0,1-20% CO trong H2). Các chất xúc tác đã dành được
đặc trưng với AES. Nó xuất hiện rằng dưới những điều kiện carbon monoxide được tách ra trên bề mặt và kết quả là
loài carbon bề mặt có thể được hydro hóa để tạo thành methane hoặc
khuếch tán vào với số lượng lớn và hình thức cacbua hoặc bề mặt loài graphitic.
Các tác giả cho rằng carbidization coban số lượng lớn và sự hình thành carbon graphitic trên bề mặt Co chịu trách nhiệm về
chất xúc tác khử hoạt tính quan sát [75].
Một liên kết trực tiếp giữa FT chất xúc tác khử hoạt tính và cacbua số lượng lớn
hình cũng đã được đề xuất bởi Ducreux et al. [64]. Chất xúc tác khác nhau, tức là Co / Al2O3, Co / SiO2 và Co-Ru / TiO2 đã được nghiên cứu
ở 230 ◦C, 3 bar, H2 / CO = 9 và chuyển đổi CO ~20% và được đặc trưng bởi tại chỗ XRD. Các chất xúc tác khử hoạt tính được quan sát là
khác nhau cho các chất xúc tác khác nhau. Đồng thời với sự suy giảm hoạt động này, đỉnh nhiễu xạ mới xuất hiện tương ứng với Co2C.
Hiện tượng này chỉ được quan sát cho TiO2 và Al2O3 hỗ trợ
chất xúc tác, trong khi không có hình Co2C đã được quan sát thấy trên SiO2 hỗ trợ chất xúc tác. Sự suy giảm hoạt động có mối tương quan trực tiếp đến
sự hình thành cacbua.
Jacobs et al. nghiên cứu ảnh hưởng của quảng bá trong FTS trên 15% trọng lượng
Co / Al2O3 chất xúc tác [46] tuyên bố bằng chứng về sự hình thành cacbua. Các
dữ liệu nhiễu xạ X-ray từ một chất xúc tác được sử dụng trong một CSTR (18 bar, 220 ◦C
và H2 / CO = 2) cho rằng sự tồn tại của Co2C. Một số trong những đỉnh núi
trong diffractogram tương quan tốt với tinh Co2C cho thấy một lượng nhỏ Co2C có thể đã được hình thành trong quá
trình tổng hợp. Điều này phù hợp với Tavasoli et al. [50] người cũng
phát hiện đỉnh Co2C trong diffractograms của chất xúc tác được sử dụng trong một
lò phản ứng cố định giường tại 220 ◦C, 20 bar, và một tỷ lệ H2 / CO = 2 cho một khoảng thời gian
1000 h.
Một số báo cáo khác cũng tồn tại tuyên bố hình thành của cobalt
cacbua và các ví dụ là gruver et al. [76] và Karaca et al. [55]
trên alumina được hỗ trợ chất xúc tác, Xiong et al. [77] trên cobalt hỗ trợ trên carbon và Pennline kích hoạt và đồng nghiệp [78,79] cho
một chất xúc tác nhị chức chứa cobalt-thoria trộn với ZSM-5
và thử nghiệm với H2 / CO = 1.
2.3.2. Hà của loài carbon
hydrocarbon chuỗi dài được những sản phẩm mong muốn ở nhiệt độ thấp Fischer-Tropsch tổng hợp. FT sáp hydrocarbon được
tích lũy trên bề mặt có khả năng có thể làm chậm tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng và làm chậm phản ứng [11]. Các
hydrocacbon không kết nối trực tiếp đến Chấm dứt hoạt chất xúc tác, họ chỉ làm chậm lại một phản ứng đã chậm. Tuy nhiên,
kể từ khi FTS chất xúc tác được sử dụng để sản xuất "syncrude" họ không được
coi là hệ thống chọn lọc cao. Chúng được thiết kế để sản xuất một loạt các hydrocacbon có số carbon có thể đạt đến
~100 hoặc nhiều hơn. Vì vậy, các hydrocacbon cao hơn trọng lượng phân tử,
được sản xuất từ các phản ứng chính hoặc phụ (ví dụ như đi ểm,
oligomerizations, nứt), có thể tích tụ và ngăn chặn các kênh vi xốp và do đó bề mặt xúc tác hoạt động. Những
loài hydrocarbon được gọi carbon vô định hình như polymer. Ngoài ra, hợp chất carbon ổn định hơn với nội dung hydro ít hơn, ví dụ như than cốc hoặc các loài giống như than chì có thể xây dựng lên trên bề mặt và chất độc hoặc chất ngăn chặn các trang web đang hoạt động. Nó đã được
đề xuất rằng các loài cácbon được nêu ở trên được liên kết với
các chất xúc tác khử hoạt tính [6,58].
Mặc dù FTS đã được coi như là một phản ứng than cốc-insensitive
[57], hydrogen điều kiện thiếu có thể dẫn tới sự hình thành
loài carbon. Điều kiện như vậy có thể có mặt trong Fischer-Tropsch
lò phản ứng [41].
Lee et al. đã sử dụng kết hợp thermogravimetric nhiệt độ
được lập trình giảm và phổ electron Auger để phân biệt các hình thức sản xuất từ carbon CO disproportionation trên
một giảm mẫu Co / Al2O3 ở nhiệt độ khác nhau (250-400 ◦C)
[60]. Có ý kiến cho rằng carbon là hiện tại ở hai dạng: nguyên tử
carbon và polymer. Nhiệt độ cao đã dẫn đến sự gia tăng trong
tổng số lắng đọng carbon, nhưng sự sụt giảm trong phần nhỏ của nguyên tử
carbon. Do đó, các mẫu còn lại là khả năng chống
để giảm. Kết quả AES xác nhận sự gia tăng số lượng của
carbon. Từ những kết quả này, các tác giả cho rằng carbon
loài này rất khó giảm (polyme và / hoặc graphitic)
tạo ra một sự khuếch tán lỗ chân lông hiệu quả ức chế hơn là một điện tử
sửa đổi của các trang web đang hoạt động. Tinh thể cobalt nhỏ dường như
nhạy cảm hơn với sự hình thành carbon. Ngoài ra, kiểm tra hoạt động
của các mẫu carbon lưu chiểu cho thấy một sự lắng đọng cao hơn
nhiệt độ sẽ dẫn đến nhiều carbon lưu ký và hoạt động cao hơn
mất. Mất Hoạt động này được theo sau bởi một sự thay đổi trong tính chọn lọc đối với
các hydrocarbon không bão hòa.
Niemelä và Krause đề xuất rằng các Chấm dứt hoạt ban đầu,
tương ứng với những giờ đầu tiên của phản ứng, là kết quả của
sự tắc nghẽn chọn lọc của chất xúc tác hẹp nhất lỗ chân lông bằng cao
hydrocarbon trọng lượng phân tử loài và / hoặc than cốc [80]. Co / SiO2
chất xúc tác có nguồn gốc từ các tiền chất khác nhau được đánh giá cho họ
hành vi trong FTS cho 120 h (cố định giường lò phản ứng, 5 bar, 235-290 ◦C và
H2 / CO = 3). Phân tích chi tiết của sản phẩm FT (IR và MS phân tích)
cho thấy nhiệt độ phản ứng thấp tăng cường sự hình thành của
các loài ôxy hóa chuỗi dài, chủ yếu là rượu và xeton. Những
loài có phản ứng và họ có thể hỗ trợ trong việc hình thành lâu
hydrocarbon chuỗi, ví dụ bằng phản ứng ngưng tụ.
Một sự kết hợp giữa ngộ độc carbon và lắng đọng cũng đã
được báo cáo [81]. Được biết, chất độc, ngoài các chất
ngăn chặn các trang web đang hoạt động, có thể làm thay đổi điện tử các nguyên tử lân cận do chemisorption mạnh (xem mục 2.1). Điều này có thể
có thể dẫn đến một sự thay đổi trong các thuộc tính của trang web và do đó
thúc đẩy các phản ứng phụ. Kim et al. nghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh
ngộ độc trên sự phân hủy của ethylene hơn không được hỗ trợ
bột cobalt chất xúc tác [81]. Các loại bột cobalt đã giảm
và điều trị trong H2S. Sau đó, họ đã phải chịu một hỗn hợp ethylene / hydrogen (1: 1) tại 535 ◦C. Các mẫu xúc tác được
phân tích với một số kỹ thuật như TEM, XRD và phương pháp trọng lực. Người ta thấy rằng tiền xử lý coban với thấp
mức độ hydrogen sulphide (4-100 ppm) làm tăng lượng
carbon được sản xuất bởi nhiều hơn một bậc so với
các chất xúc tác không được điều trị. Các sợi carbon lắng đọng trên các hạt cobalt không bị ô nhiễm đã được tìm thấy là rất graphitic trong
thiên nhiên. Mặt khác, nồng độ cao hơn của H2S (> 60 ppm) trong
thức ăn hoặc (> 500 ppm) trong quá trình tiền xử lý hoàn toàn bị ức chế
hoạt tính xúc tác. Các tác giả cho rằng lượng lưu huỳnh thấp
có thể tái tạo lại bề mặt kim loại trong một cách mà hình thành carbon graphitic được nâng cao, trong khi nồng độ cao hơn kết quả
trong 2D hoặc 3D sulfua số lượng lớn. Ngoài ra, nó đã được tìm thấy rằng adatoms lưu huỳnh gây ra sự phân mảnh của các hạt cobalt. Điều này
chứng tỏ mối quan hệ giữa độc sulfur và carbon
lắng đọng với redispersion của các hạt cobalt.
Một số nghiên cứu cũng đã được thực hiện trên các mẫu xúc tác thu được từ các đơn vị biểu tình lớn hoạt động trong tháng
[61]. Sasol hoạt động một 0,05% Pt-20% khối lượng Co / -Al2O3 chất xúc tác trong một
cột lò phản ứng bùn bong bóng cho 6 tháng. Mẫu chất xúc tác đã được dỡ xuống định kỳ từ các lò phản ứng và điều trị trong điều kiện trơ. Sáp được tách bằng cách chiết tetrahydrofuran trước khi
các mẫu được đặc trưng bởi nhiệt độ được lập trình
kỹ thuật, EF-TEM và HS-LEIS. Nghiên cứu được dựa vào nhiệt độ được lập trình hydro hóa tiếp theo nhiệt độ
được lập trình thí nghiệm quá trình oxy hóa. Sự tương quan của nhiệt độ được lập trình hydro hóa (TPH) dữ liệu với các giá trị báo cáo
của cuộc kháng chiến hydro hóa loài hydrocarbon đề nghị
rằng loài carbon trọng lượng phân tử cao, polyme trong tự nhiên và
vô định hình trong cấu trúc, đã tích lũy được trong quá trình chạy (cao điểm 3
trong hình. 6a). Nhiệt độ tiếp theo quá trình oxy hóa được lập trình (TPO)
đã đưa ra một xấp xỉ số lượng của lượng carbon chống hydro tích tụ trên bề mặt (6b hình.). Bản chất của
các loài carbon đã được khẳng định bởi độ phân giải cao-truyền
hiển vi điện tử (HR-TEM) và lập bản đồ carbon sử dụng EF-TEM
hình ảnh cho địa hình của carbon polymer.