2007 Winter MATSCI 316 Term Project

2007 Winter MATSCI 316 Term Project



Quantum Dot Solar Cells










Stanford University

Cheng-Chieh Chao [e-mail]
Kuan-Lin Chen [e-mail]
Joong Sun Park [e-mail]
Pei-Chen Su [e-mail]

3/8/2007 Solar Cells and Classical Limitation

A solar cell is a device that converts photons from light into electricity. Fundamentally, the
device needs to fulfill two functions: photogeneration of charge carriers (electrons and holes) in a
light-absorbing material, and separation of the charge carriers to a conductive contact that will
transmit the electricity. This conversion is called the photovoltaic effect, and the field of research
related to solar cells is known as photovoltaics.
Due to the nature of photovoltaics, the light-absorbing material will only absorb certain
energy level from photon. For example, Silicon has a band gap of 1.14 eV, which means 1.14
eV can excite the electron into conduction band. If photon has energy more than 1.14 eV, excess
energy will generate heat instead of generating more electron-hole pairs. This phenomenon limits
the overall efficiency of the conventional semiconductor photovoltaic device. Shockley and
Queisser have calculated that the maximum thermodynamic efficiency for the single threshold
absorber is around 31%. [1] Thus, several approaches to increase the efficiency have been
investigated.

Theory of High Efficiency Solar Cells

- Multiple Excition Generation of Carriers
One of the potential approaches to overcome this limit is carrier multiplication (CM), or
multiple excition generation (MEG). The idea is illustrated in figure 1. In a traditional photon
excitation in figure 1A, one phonon can generate only one pair of exciton. The excess photon
energy (hω-Eg) is dissipated as heat via phonon emission and therefore is wasted. In this case,
the quantum efficiency (QE) of photon-to exciton conversion is zero below Eg, the energy gap,
and is 100% above it. This corresponds to the Shockley Queisser limitation of the maxima
quantum efficiency mentioned earlier. In figure 1B, the number of excitons produced by a single
photon is only limited by energy conservation. Photons with energies Eg, 2Eg, and 3Eg produce
one, two, and three excitons, respectively. The QE is increased by 100% if photon energy is
increased by Eg. When Eg--> 0 the power conversion efficiency approaches 100%. [2]


The MEG phenomenon has been known in
bulk semiconductors since the 1950s. However,
since the restrictions imposed by energy and
momentum conservation, the power conversion
efficiency improvement due to MEG was less than
1%. The MEG for solar cells was then deeming for
a while. [3] Recently, Schaller et al discovered that
while being low efficiency in bulk semiconductors,
MEG can become extremely efficient in ultrasmall
semiconductor nanocrystals. This lead to the
quantum dots (QDs) solar cells.



Figure 1. (A) Traditional schematic of solar cell
(B) Multiple excitons are generated with
one absorption of a single phonon - Why Quantum Dots Solar Cells?
A quantum dot is a semiconductor nanostructure that confines the motion of conduction band
electrons, valence band holes, or excitons in all three spatial directions. The dramatic
quantization effects are shown when charge carriers are confined by potential barriers to small
regions of space where the dimensions of the confinement are less than their deBroglie
wavelength; the length scale at which these effects begin to occur ranges from about 10 to 50 nm
for typical semiconductors. In general, potential barriers in one, two, or three spatial dimensions
can confine charge carriers in semiconductors. These regimes are termed quantum films,
quantum wires, and quantum dots, respectively. From confinement in a potential energy level is
discretized and as well size decreases, spacing between energy levels increases (En ~ 1/d2
where
d is well size). This leads to quantization of electron and phonon modes.
In semiconductor nanocrystals i.e. quantum dots, discrete quantized energy levels are
formed that affect the relaxation dynamics of hot electrons and carriers, and allow other
relaxation channels to compete with phonon emissions. As Schrödinger equation explains, the
states are quantized according to angular momentum in quantum dot, and translation momentum
conservation is replaced with angular momentum conservation, which is less restrictive.

Figure 2. Quantum confinements in semiconductor and Quantum Dot

As mentioned at limitation of bulk semiconductor solar cell, high-energy electrons (hot
electron-hole pair created by absorption of photons larger than band gap) convert their excess
energy to heat through phonon emission. Normally the time scale of this relaxation in bulk
semiconductor is in the order of sub picosecond scale. However, in quantum dot the generated
electron-hole pairs become bound to each other due to strong quantum confinement. And the
formation of discrete quantized energy level slows recombination time scale. So the slowed
cooling of energetic excitons are able to enhance the photon conversion efficiency by allowing
free energy to be extracted from the high energy excitons before they relax to their lowest state
and produce heat.
Figure 3. Thermalization losses in solar cells Limitation of solar cell is also related with recombination of electron-hole pair.
Recombination is part of a process to restore equilibrium to a semiconductor that has been
perturbed, or disturbed out of equilibrium. Perturbations can be in the form of an applied electric
field, a change in temperature or exposure to light. Recombination occurs when there is an
excess of carriers and they are destroyed, by recombining. When electron-hole pairs are
destroyed, a negatively charged electron is attracted to a positively charged hole, and as they get
together, their charges are canceled and the electron is part of a bond once again. Auger
recombination is a type of band-to-band recombination that occurs when two carriers collide.
The collision transfers the energy released from the recombining carrier to the surviving carrier.
In other words, one carrier loses energy and the other gains it. The one that loses it is recombined,
and the one that gains it goes to a higher energy level. Eventually, this highly energized carrier
"thermalizes" - loses energy in small steps through heat producing collisions with the
semiconductor lattice, until it eventually recombines or gains energy once more. And larger hole
effective mass leads to rapid thermalization.
One of the approaches to overcome
those limitations (thermalization and Auger
recombination) is MEG or CM. CM is very
efficient in quantum-confined semiconductor
nanocrystals, whereas it is inefficient in bulk
semiconductors (the maximum CM-induced
increase in the efficiencies of traditional solar
cells is less than 1%). By analyzing
dynamical signatures of excitons and
multi-excitons in PbSe quantum dot, it is discovered that the absorption of a single photon can
produce two or even three electron–hole pairs (excitons), which results in internal quantum
efficiencies greater than 200% for conversion of light quanta into charge carriers. The schematic of
generation/relaxation kinetics in a quantum dot is described in Figure 5. At time t1, a photon with
energy greater than the CM threshold results in the generation of is absorbed ‘hot’ bi-exciton(at t2)
on the time scale of τCM. After relaxing to its ground state (at t3) with the sub-picosecond time
constant τr, this bi-exciton recombines on the sub-nanosecond time scale (timeconstant τA) by the
non-radiative Auger process to produce a single exciton (at t4). Finally, the exciton recombines
radiatively on a much slower timescale of tens to hundreds of nanoseconds. A significant
difference in the relaxation behavior of bi-excitons (fast decay) and single excitons (slow decay) is
the key property of nanocrystals. Therefore considering CM and Auger recombination kinetics,
current should be extracted before Auger recombination occurs.
Figure 4. Auger recombination in QD
Figure 5. Evolution of the electron-hole system when photon is absorbed - Impact Ionization
To increase the conversion efficiency by reducing the loss caused by the thermal
relaxation of photogenerated hot electrons and holes, we can utilize the hot carriers before they
relax to the band edge via phonon emission. There are two fundamental ways to do so. One way
is to produce and enhanced photovoltage, and the other way is to produce an enhanced
photocurrent. [ref] The former requires that the hot carriers be extracted from the photoconverter
before they cool, and the latter requires the hot carriers to produce two or more electron-hole
pairs. This latter process is know as impact ionization (I.I.) and is well-known in bulk
semiconductors. I.I. is an inverse process of Auger process, whereby two electron-hole pairs
recombine to produce a single highly energetic electron-hole pair. In order to get the enhanced
photocurrent, the rate of I.I. (rI.I.) or e-h pair multiplication needs to be greater than the rate of
carrier cooling (rcooling), the rate of electron transfer (rET), and the rate of the forward Auger
processes (rAuger). The schematic of the energies are shown in Figure 6.

In quantum dots, the rates of hot-carrier
cooling rates in bulk semiconductors can be
slowed down because of the formation of
discrete quantized energy levels. The
photogenerated electrons and holes become
bound to each other due to strong quantum
confinement. The slowed cooling of excitons
allows electrical or chemical free energy to be
extracted before the excitons relax to lowest
state and generate heat. In arbitrarily low light
intensity, the slowed cooling is theoretically possible. This is called a “phonon bottleneck.”

Kết quả (Việt) 1:

2007 mùa đông MATSCI 316 hạn dự án



lượng tử Dot năng lượng mặt trời tế bào










đại học Stanford

Cheng-Chieh Chao [e-mail]
Kuan-Lin Chen [e-mail]
Joong Sun Park [e-mail]
Pei-Chen Su [e-mail]

3/8/2007 các tế bào năng lượng mặt trời và cổ điển giới hạn

một tế bào năng lượng mặt trời là một thiết bị chuyển đổi photon từ ánh sáng thành điện năng. Về cơ bản, Các
thiết bị cần phải thực hiện hai chức năng: photogeneration phí mạng (điện tử và lỗ) ở một
hấp thụ ánh sáng vật liệu, và sự tách biệt của các tàu sân bay phí cho một số liên lạc dẫn sẽ
truyền tải điện. Chuyển đổi này được gọi là các hiệu ứng quang điện, và lĩnh vực nghiên cứu
liên quan đến năng lượng mặt trời tế bào được gọi là quang điện.
Do để bản chất quang điện, Các vật liệu hấp thụ ánh sáng sẽ chỉ hấp thụ một số
mức năng lượng từ các photon. Ví dụ, silic có một khoảng cách ban nhạc của 1,14 eV, có nghĩa là 1,14
eV có thể kích thích điện tử vào ban nhạc dẫn. Nếu photon có năng lượng nhiều hơn 1,14 eV, vượt quá
năng lượng sẽ tạo ra nhiệt thay vì tạo ra thêm cặp điện tử-lỗ. Hiện tượng này giới hạn
hiệu quả tổng thể của thiết bị quang điện thông thường bán dẫn. Shockley và
Queisser đã tính toán rằng thăng giáng nhiệt hiệu quả tối đa cho ngưỡng duy nhất
hấp thụ khoảng là 31%. [1] do đó, một số phương pháp tiếp cận để tăng hiệu quả đã
điều tra.

Các lý thuyết của cao hiệu quả năng lượng mặt trời tế bào

-nhiều Excition thế hệ của tàu sân bay
Một trong những phương pháp tiếp cận tiềm năng để vượt qua giới hạn này là tàu sân bay nhân (CM), hoặc
nhiều thế hệ excition (MEG). Ý tưởng được minh họa trong hình 1. Trong truyền thống photon
kích thích trong con số 1A, một phonon có thể tạo ra chỉ một cặp của exciton. Photon vượt quá
năng lượng (hω-ví dụ) ăn chơi như nhiệt thông qua phát thải phonon và do đó là lãng phí. Trong trường hợp này,
hiệu quả lượng tử (QE) của photon-exciton chuyển đổi là zero dưới Eg, khoảng cách năng lượng,
và là 100% trên nó. Điều này tương ứng với giới hạn Shockley Queisser các maxima
hiệu quả lượng tử đã đề cập trước đó. Trong hình 1B, số excitons được sản xuất bởi một đơn
photon chỉ được giới hạn bởi bảo tồn năng lượng. Photon với năng lượng Eg, 2Eg, và 3Eg sản xuất
một, hai, và ba excitons, tương ứng. QE tăng by 100% nếu năng lượng photon là
tăng Eg. Khi ví dụ như--> 0 hiệu quả chuyển đổi quyền lực phương pháp tiếp cận 100%. [2]


the MEG hiện tượng đã được biết đến ở
số lượng lớn chất bán dẫn từ những năm 1950. Tuy nhiên,
kể từ những hạn chế áp đặt bởi năng lượng và
Đà bảo tồn, chuyển đổi quyền lực
hiệu quả cải tiến do MEG là ít hơn
1%. MEG cho tế bào năng lượng mặt trời xét thấy sau đó cho
một thời gian. [3] gần đây, Schaller et al phát hiện ra rằng
trong khi là thấp hiệu quả trong số lượng lớn chất bán dẫn,
MEG có thể trở nên vô cùng hiệu quả trong ultrasmall
bán dẫn nanocrystals. Điều này dẫn đến các
lượng tử dots pin mặt trời (QDs).



Hình 1. (A) sơ đồ truyền thống năng lượng mặt trời tế bào
(B) nhiều excitons được tạo ra với
một sự hấp thụ của một phonon duy nhất - tại sao lượng tử tế năng lượng mặt trời dấu chấm bào?
Một dấu chấm lượng tử là một Nano bán dẫn confines chuyển động của ban nhạc dẫn
điện tử, hóa trị ban nhạc lỗ, hoặc excitons trong tất cả các hướng dẫn không gian ba. Các kịch tính
sự lượng tử hóa hiệu ứng được hiển thị khi tàu sân bay phí được giới hạn bởi tiềm năng rào cản để nhỏ
các khu vực của không gian nơi các kích thước của tù là ít hơn của deBroglie
bước sóng; quy mô chiều dài mà những hiệu ứng này bắt đầu xảy ra phạm vi từ khoảng 10 đến 50 nm
cho chất bán dẫn điển hình. Trong tổng hợp, tiềm năng rào cản trong một, hai hoặc ba chiều không gian
có thể nhốt phí tàu sân bay trong chất bán dẫn. Các chế độ được gọi là lượng tử phim,
lượng tử dây, và lượng tử dots, tương ứng. Khỏi tù trong một năng lượng tiềm năng cấp là
discretized và kích thước cũng giảm, khoảng cách giữa các mức năng lượng tăng (En ~ 1/d2
nơi
d là kích thước tốt). Điều này dẫn đến sự lượng tử hóa của chế độ điện tử và phonon.
Trong bán dẫn nanocrystals tức là lượng tử chấm, rời rạc mức năng lượng lượng tử hóa là
được thành lập mà ảnh hưởng đến các động thái thư giãn của nóng điện tử và tàu sân bay, và cho phép khác
thư giãn kênh để cạnh tranh với lượng khí thải phonon. Như giải thích phương trình Schrödinger, các
kỳ được lượng tử hóa theo mô men động lượng lượng tử chấm, và bản dịch Đà
bảo tồn được thay thế bằng mô men động lượng bảo tồn, đó là ít hạn chế.

Hình 2. Lượng tử confinements trong bán dẫn và lượng tử Dot

như đã đề cập lúc giới hạn của số lượng lớn bán dẫn các tế bào năng lượng mặt trời, năng lượng cao điện tử (nóng
lỗ điện tử cặp tạo ra bởi sự hấp thụ của photon lớn hơn so với ban nhạc khoảng cách) chuyển đổi của họ vượt quá
năng lượng nhiệt thông qua phonon phát thải. Bình thường này thư giãn với số lượng lớn thời gian quy mô
bán dẫn là theo thứ tự phụ picosecond quy mô. Tuy nhiên, trong lượng tử chấm các tạo ra
cặp lỗ điện tử trở thành bị ràng buộc với nhau do lượng tử mạnh giam. Và các
hình thành của rời rạc mức năng lượng lượng tử hóa chậm gen thời gian quy mô. Vì vậy các chậm
làm mát của excitons năng lượng có thể nâng cao hiệu quả chuyển đổi photon bằng cách cho phép
Việt năng lượng được chiết xuất từ excitons năng lượng cao trước khi họ thư giãn để nhà nước thấp nhất của họ
và sản xuất nhiệt.
Hình 3. Thermalization các thiệt hại trong các tế bào năng lượng mặt trời các giới hạn của tế bào năng lượng mặt trời cũng liên quan với gen của cặp điện tử-lỗ.
Gen là một phần của một quá trình để khôi phục lại trạng thái cân bằng để bán dẫn đã được
perturbed, hoặc quấy rầy ra khỏi trạng thái cân bằng. Nhiễu loạn có thể trong các hình thức của một điện áp dụng
lĩnh vực, một sự thay đổi trong nhiệt độ hoặc tiếp xúc với ánh sáng. Gen xảy ra khi có một
dư thừa của tàu sân bay và họ bị phá hủy, bởi recombining. Khi cặp điện tử-lỗ
bị phá hủy, một điện tử tính phí tiêu cực thu hút vào một lỗ điện tích cực, và khi họ nhận được
với nhau, chi phí của họ đang bị hủy bỏ và điện tử là một phần của một trái phiếu một lần nữa. Họ
gen là một loại ban nhạc ban nhạc gen xảy ra khi hai tàu sân bay va chạm.
Va chạm chuyển năng lượng phát hành từ chiếc tàu sân bay recombining đến chiếc tàu sân bay còn sống sót.
Trong nói cách khác, một tàu sân bay mất năng lượng và khác thu nó. Một trong những mất nó tái kết hợp,
và một trong đó lợi nhuận nó tới một mức năng lượng cao. Cuối cùng, này tàu sân bay rất tràn đầy sinh lực
"thermalizes" - mất năng lượng trong nhỏ bước qua nhiệt sản xuất va chạm với các
bán dẫn lưới, cho đến khi nó cuối cùng recombines hoặc thu năng lượng một lần nữa. Và lớn hơn lỗ
khối lượng hiệu dụng dẫn đến thermalization nhanh chóng.
Một phương pháp tiếp cận để vượt qua
những giới hạn (thermalization và họ
gen) là MEG hoặc CM. CM là rất
hiệu quả trong giới hạn lượng tử bán dẫn
nanocrystals, trong khi đó là không hiệu quả với số lượng lớn
chất bán dẫn (tối đa gây ra CM
tăng hiệu quả của truyền thống năng lượng mặt trời
tế bào là ít hơn 1%). Bằng cách phân tích
động lực chữ ký của excitons và
đa excitons trong PbSe lượng tử dot, nó được phát hiện ra rằng sự hấp thụ của một photon duy nhất có thể
sản xuất hai hoặc thậm chí ba electron–hole cặp (excitons), mà kết quả trong nội bộ lượng tử
hiệu quả hơn 200% cho chuyển đổi của lượng tử ánh sáng vào tàu sân bay phí. Sơ đồ
thế hệ/thư giãn động học trong một dấu chấm lượng tử được mô tả trong hình 5. Tại thời gian t1, photon với
năng lượng lớn hơn kết quả ngưỡng CM trong thế hệ của là hấp thụ 'nóng' bi-exciton(at t2)
trên quy mô thời gian τCM. Sau khi thư giãn để tình trạng đất (lúc t3) với thời gian phụ picosecond
liên tục τr, này bi-exciton recombines trên quy mô thời gian phụ nanosecond (timeconstant τA) bởi các
phòng không bức xạ các quá trình họ để sản xuất một exciton duy nhất (lúc t4). Cuối cùng, exciton recombines
radiatively trên một mặt trăng chậm hơn nhiều của hàng chục đến hàng trăm nanoseconds. Một đáng kể
sự khác biệt trong hành vi thư giãn của bi-excitons (phân rã nhanh) và duy nhất excitons (phân rã chậm) là
tài sản quan trọng của nanocrystals. Do đó xem xét CM và họ động học gen,
hiện tại nên được tách ra trước khi họ gen xảy ra.
Con số 4. Họ gen trong QĐ
hình 5. Sự tiến hóa của hệ thống điện tử-lỗ khi photon được hấp thụ - ion hóa tác động
để tăng hiệu quả chuyển đổi bằng cách giảm sự mất mát gây ra bởi nhiệt
thư giãn của photogenerated nóng electron và lỗ, chúng tôi có thể sử dụng các tàu sân bay nóng trước khi họ
thư giãn để rìa ban nhạc qua phonon phát thải. Có hai cách cơ bản để làm như vậy. Một cách
là để sản xuất và nâng cao photovoltage, và một cách khác là để sản xuất một nâng cao
photocurrent. [ref] Trước đây đòi hỏi rằng các tàu sân bay nóng được chiết xuất từ photoconverter
trước khi họ mát, và sau đó yêu cầu các tàu sân bay nóng để sản xuất hai hoặc nhiều điện tử-lỗ
cặp. Quá trình này sau này được biết như ion hóa tác động (I.I.) và nổi tiếng với số lượng lớn
chất bán dẫn. I.I. là một quá trình nghịch đảo của họ quá trình, theo đó điện tử-lỗ hai cặp
tái tạo ra một cặp lỗ điện tử năng lượng cao. Để có được các nâng cao
photocurrent, tỷ lệ của I.I. (rI.I.) hoặc eh cặp nhân cần phải lớn hơn với tỷ lệ
tàu sân bay làm mát (rcooling), tốc độ chuyển giao điện tử (rET), và tốc độ của họ về phía trước
quá trình (rAuger). Sơ đồ các nguồn năng lượng được hiển thị trong hình 6.

Trong dấu chấm lượng tử, các mức giá của bể tàu sân bay
làm mát giá có số lượng lớn chất bán dẫn có thể
chậm vì sự hình thành của
rời rạc lượng tử hóa mức năng lượng. Các
photogenerated điện tử và lỗ trở thành
bị ràng buộc với nhau do lượng tử mạnh
giam. Chậm làm mát của excitons
cho phép điện hoặc hóa học miễn phí năng lượng phải
chiết xuất trước khi excitons các thư giãn để thấp nhất
nhà nước và tạo ra nhiệt. Trong ánh sáng thấp tùy tiện
cường độ, chậm làm mát là lý thuyết có thể. Điều này được gọi là một "phonon nút cổ chai."