Fig. 1. Common deactivation profile

Fig. 1. Common deactivation profile for cobalt catalysts in FTS. Adapted from reference [4].
Fig. 1) is associated with irreversible deactivation and has therefore operational significance. This change in deactivation rate with time on stream suggests that the actual cause of deactivation is not the result of one, but a combination of several phenomena.
The proposed mechanisms of catalyst deactivation include poi- soning, sintering, surface carbon formation, carbidization, cobalt re-oxidation, cobalt–support mixed compound formation, surface reconstruction and mechanical deactivation through attrition. The Fischer–Tropsch catalysts are usually very sensitive to poisoning and purification of the synthesis gas is therefore an important part of the process, particularly for processes using coal and biomass as feedstocks [5]. The loss of activity is also related to process condi- tions such as temperature, pressure, conversion, partial pressures of synthesis gas and steam and the type of reactor (fixed-bed or slurry). Hence, reproduction of a realistic FT environment in deac- tivation studies is fundamental.
The study of catalyst deactivation is mainly a characterization oriented problem. Spent catalyst has to be characterized and com- pared with its activated counterpart. A main challenge for studying catalyst deactivation in FTS is the fact that the catalyst is embedded in wax after use. The wax limits the range of technique that can be applied for characterization of the spent catalysts. In addition, the sensitivity of the active phase against air hampers the handling of the dewaxed catalysts. Deactivation is an inevitable phenomenon in FTS although catalytic systems show different behaviour. Regen- eration is therefore also an important topic.

1. Causes of catalyst deactivation in Fischer–Tropsch synthesis

In the following paragraphs the main mechanisms of catalyst deactivation in FTS are discussed.

Poisoning

Sulphur compounds
Sulphur is a known poison for metals since it adsorbs strongly on catalytically active sites. The consequences of this strong bond- ing are usually a physical blocking of the sites and possibly the electronic modification of neighbouring atoms [6]. For cobalt FT catalysts poisoning by sulphur appears to be more a geomet- ric blockage of sites than an electronic modification. It has been reported that one sulphur atom adsorbed on a Co/Al2O3 catalyst poisons more than two cobalt atoms [7]. Sulphur is usually present in the feed and is therefore considered as a potential cause of deacti- vation. Raw synthesis gas derived from biomass or coal will usually contain significant amounts of sulphur, whereas sulphur usually is removed from natural gas before the reformer section. Sulphur may also stem from corrosion inhibitors which are occasionally added.
In any case, there is a possibility that traces of sulphur can reach the FTS reactor, typically during operational upsets. Thus, already at the early stages of the development of the FT technology, the effect of sulphur in different molecular forms was studied [8]. An upper limit of sulphur concentration in the feed was proposed already by Fischer (1–2 mg/m3) [9]. However, these limits are decreased and usually kept below 0.02 mg/m3 in today’s applications [10].
The oil crisis in the 70 s raised crude oil prices and hence renewed the interest in FTS mainly using natural gas as feedstock. This resulted in increased research and process development in the field of cobalt based FTS. Madon and Seaw summarized in 1977 the literature concerning the effect of sulphur [9]. In particular they presented several studies carried out for more than four decades dealing with sulphur effects on different FT catalysts. For cobalt catalysts the results seemed to agree that sulphur, added in low
concentrations in the forms of H S and CS , has a promotional effect

on the catalysts. In particular, at low concentrations of sulphur, an increase in the catalysts lifetime and also the selectivity towards heavier hydrocarbons was observed. Further addition of sulphur compounds led to complete catalyst deactivation.
Studying sulphur poisoning by in situ methods is challenging. H2S, which is normally being used as a sulphur carrier, adsorbs strongly on metallic tubes. In addition, it is corrosive, toxic and flammable. The selection of sulphur carrier is important since there is a significant difference between adsorption phenomena of organic (e.g. C2H5SH) and inorganic (e.g. H2S) sulphur containing molecules. A proper sampling procedure is essential for the accu- racy of such studies, due to an expected intraparticle and reactor poisoning gradient (especially for plug flow reactors) [11,12].
Bartholomew and Bowman [13] studied the effect of sulphur by introducing 0.5–8 ppm H2S in the reactor feed through Teflon lines. For the silica-supported cobalt catalyst a decline in catalyst activity was observed for the entire range of sulphur content in the feed. The decline appeared to be more intense for concentrations between 0.5 and 2 ppm, while less for 5–6 ppm of H2S. A possible explanation for this trend was that at higher sulphur concentrations a surface sulphide of a different structure or multilayers of sulphide were created. Catalyst selectivity was also altered as a result of sulphur addition leading to increased production of heavier hydro- carbons (>C4). A possible reason for the increased selectivity to higher molecular weight products could be the selective adsorp- tion of the H2S on sites which normally adsorb hydrogen, resulting in a hydrogen deficient surface. Decreased water production, which is a result of the lower conversion, normally affects the product dis- tribution in the opposite direction. Chaffee et al. also studied in situ sulphur poisoning using H2S as the sulphur carrier in a fixed-bed reactor [14]. Commercial catalysts were used and the main focus of the study was on the effect of the H2/CO ratio on the catalyst deactivation behaviour. The result showed that for cobalt catalysts, H2 rich feeds appeared to be more sensitive to sulphur poisoning than lower H2/CO ratios. Furthermore, 300 ppm H2S in the feed had minor impact on the product selectivities, but in most cases it favoured the formation of methane and saturated products.
Due to the difficulty that arises when studying sulphur poison- ing by in situ techniques, the effect of sulphur poisoning has mainly been investigated by ex situ, “pre-sulphidation” procedures. Cov- ille and co-workers have studied extensively the effect of sulphur addition during catalyst preparation [15–17]. These studies also included the effect of additives such as boron and zinc, which act as sulphur sinks. Results from diffuse reflectance infrared Fourier transformed spectroscopy (DRIFTS) and temperature programmed reduction (TPR) that were carried out on TiO2 and SiO2 supported cobalt catalysts, showed that in the entire range of sulphur load- ing (100–2000 ppm) CO adsorption inhibition is being observed. In addition, in the range of 200–2000 ppm sulphur, an increase in the reduction temperature of the sulphided samples was detected

Kết quả (Việt) 1:

Hình 1. Phổ biến profile vô hiệu hóa cho chất xúc tác coban trong FTS. Chuyển thể từ tài liệu tham khảo [4].
hình 1) được liên kết với vô hiệu hóa không thể đảo ngược và do đó có hoạt động significance. Thay đổi tỷ lệ vô hiệu hóa với thời gian trên dòng cho thấy rằng nguyên nhân thực sự của vô hiệu hóa không phải là kết quả của một, nhưng một sự kết hợp của một số hiện tượng.
Các cơ chế đề xuất của vô hiệu hóa chất xúc tác bao gồm poi-soning, máy, bề mặt cacbon hình thành, carbidization, coban re-oxy hóa, coban-hỗ trợ pha trộn hợp chất hình thành, bề mặt tái thiết và vô hiệu hóa cơ khí thông qua tiêu hao. Chất xúc tác Fischer-Tropsch thường rất nhạy cảm với ngộ độc và purification tổng hợp khí do đó là một phần quan trọng của quá trình này, đặc biệt là cho các quy trình bằng cách sử dụng than và nhiên liệu sinh học là feedstocks [5]. Sự mất mát của hoạt động cũng liên quan đến quá trình condi-tions chẳng hạn như nhiệt độ, áp suất, chuyển đổi, một phần các áp lực khí tổng hợp và hơi nước và loại lò phản ứng (fixed-giường hoặc bùn). Do đó, sao chép của một môi trường FT thực tế trong các nghiên cứu deac-tivation là cơ bản.
nghiên cứu vô hiệu hóa chất xúc tác là chủ yếu là một đặc tính theo định hướng vấn đề. Đã qua sử dụng chất xúc tác đã được đặc trưng và com - pared với đối tác kích hoạt của nó. Một thách thức chính cho việc học tập vô hiệu hóa chất xúc tác trong FTS là một thực tế là chất xúc tác nhúng trong sáp sau khi sử dụng. Sáp giới hạn phạm vi kỹ thuật có thể được áp dụng cho các đặc tính của chất xúc tác đã qua sử dụng. Ngoài ra, sự nhạy cảm của giai đoạn hoạt động chống lại máy cản trở việc xử lý các chất xúc tác dewaxed. Vô hiệu hóa là một hiện tượng không thể tránh khỏi trong FTS mặc dù xúc tác hệ thống hiển thị hành vi khác nhau. Regen-eration do đó cũng là một chủ đề quan trọng.

1. Nguyên nhân của vô hiệu hóa chất xúc tác trong tổng hợp Fischer-Tropsch

trong các đoạn sau đây các cơ chế chính của chất xúc tác vô hiệu hóa trong FTS được thảo luận.

ngộ độc

Sulphur hợp chất
Lưu huỳnh là một chất độc được biết đến cho các kim loại kể từ khi nó adsorbs mạnh mẽ trên catalytically hoạt động trang web. Hậu quả này trái phiếu mạnh mẽ-ing là thường một thể chất chặn các trang web và có thể modification điện tử của các nguyên tử lân cận [6]. Cho chất xúc tác coban FT ngộ độc của lưu huỳnh xuất hiện để là hơn một geomet-ric tắc nghẽn của các trang web hơn một modification điện tử. Nó đã được báo cáo rằng một nguyên tử lưu huỳnh adsorbed trên một chất xúc tác Co/Al2O3 chất độc nhiều hơn hai coban nguyên tử [7]. Lưu huỳnh là thường hiện diện trong các thức ăn và do đó được coi là một nguyên nhân tiềm năng của deacti-vation. Nguyên khí tổng hợp có nguồn gốc từ sinh khối hoặc than sẽ thường chứa một lượng significant của lưu huỳnh, trong khi lưu huỳnh thường được lấy ra từ khí tự nhiên trước khi phần nhà cải cách. Lưu huỳnh cũng có thể xuất phát từ ức chế ăn mòn mà đôi khi được bổ sung.
trong bất kỳ trường hợp nào, có là một khả năng rằng các dấu vết của lưu huỳnh có thể tiếp cận lò phản ứng FTS, thường trong hoạt động rối loạn. Vì vậy, đã ở giai đoạn đầu của sự phát triển của công nghệ FT, tác dụng của lưu huỳnh trong hình thức phân tử khác nhau đã là nghiên cứu [8]. Một giới hạn trên của nồng độ lưu huỳnh trong nguồn cấp dữ liệu được đề xuất đã Fischer (1-2 mg/m3) [9]. Tuy nhiên, các giới hạn này được giảm và thường giữ dưới 0,02 mg/m3 trong ngày hôm nay của các ứng dụng [10].
cuộc khủng hoảng dầu trong dầu thô s lớn lên 70 giá và do đó tiếp tục sự quan tâm trong FTS chủ yếu là sử dụng khí đốt tự nhiên làm nguyên liệu. Điều này dẫn đến tăng cường nghiên cứu và quá trình phát triển ở quấn coban dựa FTS. Madon và Seaw tóm tắt năm 1977 các tài liệu liên quan đến tác dụng của lưu huỳnh [9]. Đặc biệt, họ trình bày một số nghiên cứu thực hiện trong hơn bốn thập kỷ đối phó với lưu huỳnh ảnh hưởng khác nhau FT chất xúc tác. Đối với chất xúc tác coban kết quả dường như đồng ý rằng lưu huỳnh, được thêm vào trong thấp
nồng độ trong các hình thức của H S và CS, có tác dụng khuyến mại

trên những chất xúc tác. Đặc biệt, ở nồng độ thấp của lưu huỳnh, sự gia tăng tuổi thọ chất xúc tác và cũng có thể chọn lọc theo hướng nặng hơn hydrocarbon được quan sát thấy. Tiếp tục bổ sung các hợp chất lưu huỳnh dẫn để hoàn thành chất xúc tác vô hiệu hóa.
nghiên cứu lưu huỳnh ngộ độc bằng phương pháp tại chỗ là đầy thách thức. H2S, đó bình thường được sử dụng như một tàu sân bay sulphur, adsorbs mạnh mẽ trên ống kim loại. Ngoài ra, nó là bị ăn mòn, độc hại và flammable. Việc lựa chọn của tàu sân bay sulphur là quan trọng kể từ khi có một sự khác biệt significant giữa hiện tượng hấp phụ của hữu cơ (ví dụ như C2H5SH) và vô cơ (ví dụ như H2S) sulphur có chứa các phân tử. Một thủ tục lấy mẫu thích hợp là điều cần thiết cho các accu-racy của nghiên cứu như vậy, do một dự kiến sẽ intraparticle và các lò phản ứng ngộ độc gradient (nhất là của lò phản ứng flow cắm) [11,12].
Bartholomew và Bowman [13] nghiên cứu tác dụng của lưu huỳnh bằng cách giới thiệu 0,5-8 ppm H2S trong lò phản ứng nguồn cấp dữ liệu thông qua Teflon dòng. Cho hỗ trợ silica cobalt chất xúc tác một sự suy giảm trong hoạt động chất xúc tác được quan sát cho phạm vi toàn bộ của lưu huỳnh nội dung trong nguồn cấp dữ liệu. Sự suy giảm dường như là dữ dội hơn cho nồng độ giữa 0,5 và 2 ppm, trong khi ít nhất 5-6 ppm H2S. Một lời giải thích có thể cho xu hướng này là rằng ở nồng độ lưu huỳnh cao hơn một sulphide bề mặt của một cấu trúc khác nhau hoặc multilayers của sulphide được tạo ra. Chất xúc tác chọn lọc cũng thay đổi là kết quả của lưu huỳnh bổ sung dẫn đến gia tăng sản xuất của nặng hơn hydro-cacbon (> C4). Một lý do có thể cho chọn lọc tăng trọng lượng phân tử cao hơn sản phẩm có thể là chọn lọc adsorp-tion H2S trên các trang web mà bình thường adsorb hydro, kết quả là một bề mặt deficient hydro. Sản xuất giảm nước, là kết quả của việc chuyển đổi thấp hơn, bình thường ảnh hưởng đến sản phẩm dis-tribution theo hướng đối diện. Chaffee et al. cũng nghiên cứu tại chỗ lưu huỳnh ngộ độc sử dụng H2S là người vận chuyển lưu huỳnh trong một lò phản ứng fixed-giường [14]. Chất xúc tác thương mại đã được sử dụng và mục tiêu chính của nghiên cứu vào tác động của tỷ lệ H2/CO hành vi vô hiệu hóa chất xúc tác. Kết quả cho thấy rằng cho chất xúc tác coban, H2 nguồn cấp dữ liệu phong phú xuất hiện để nhạy cảm với lưu huỳnh ngộ độc hơn thấp H2/CO tỷ lệ. Hơn nữa, 300 ppm H2S trong nguồn cấp dữ liệu đã có tác động nhỏ trên selectivities sản phẩm, nhưng trong nhiều trường hợp nó ưa thích sự hình thành của mêtan và bão hòa sản phẩm.
do difficulty phát sinh khi nghiên cứu lưu huỳnh chất độc-ing bởi kỹ thuật tại chỗ, có hiệu lực của lưu huỳnh ngộ độc đã chủ yếu được nghiên cứu bởi ex situ, thủ tục "pre-sulphidation". COV-ille và đồng nghiệp đã nghiên cứu rộng rãi có hiệu lực của lưu huỳnh bổ sung trong thời gian chuẩn bị chất xúc tác [15-17]. Các nghiên cứu này cũng bao gồm các hiệu ứng phụ gia chẳng hạn như Bo và kẽm, mà hành động như lưu huỳnh chìm. Kết quả từ khuếch tán reflectance hồng ngoại Fourier chuyển phổ (DRIFTS) và nhiệt độ lập trình giảm (TPR), mà đã thực hiện trên TiO2 và SiO2 chất xúc tác coban được hỗ trợ, cho thấy rằng trong phạm vi toàn bộ của lưu huỳnh tải-ing (100-2000 ppm) CO hấp phụ ức chế được quan sát thấy. Ngoài ra, trong khoảng 200-2000 ppm sulphur, sự gia tăng nhiệt độ giảm của các mẫu sulphided được phát hiện

Kết quả (Việt) 2:

Vả. 1. Hồ sơ Chấm dứt hoạt chung cho các chất xúc tác cobalt trong FTS. Chuyển thể từ tài liệu tham khảo [4].
Hình. 1) được kết hợp với Chấm dứt hoạt không thể đảo ngược và có ý nghĩa do đó hoạt động. Sự thay đổi trong tỷ lệ Chấm dứt hoạt với thời gian vào hoạt động này cho thấy rằng nguyên nhân thực sự của Chấm dứt hoạt không phải là kết quả của một, nhưng sự kết hợp của một số hiện tượng.
Các cơ chế đề xuất của chất xúc tác vô hiệu hóa bao gồm POI-soning, thiêu kết, hình thành carbon bề mặt, carbidization, coban lại quá trình oxy hóa, cobalt-hỗ trợ hình thành hợp chất hỗn hợp, xây dựng lại bề mặt và khử hoạt tính cơ học thông qua tiêu hao. Do đó, các chất xúc tác Fischer-Tropsch thường rất nhạy cảm với ngộ độc và thanh lọc khí tổng hợp là một phần quan trọng của quá trình này, đặc biệt là quá trình sử dụng than đá và sinh khối như nguyên liệu [5]. Sự mất mát của các hoạt động cũng liên quan đến xử lý bệnh mắc như nhiệt độ, áp suất, chuyển đổi, áp lực một phần của khí tổng hợp và hơi nước và các loại lò phản ứng (cố định giường hoặc bùn). Do đó, sinh sản của một môi trường FT thực tế trong các nghiên cứu Deac-tivation là cơ bản.
Việc nghiên cứu chất xúc tác vô hiệu hóa chủ yếu là một vấn đề định hướng đặc tính. Chất xúc tác chi phải được đặc trưng và com so với người đồng cấp kích hoạt của nó. Một thách thức chính cho việc nghiên cứu chất xúc tác vô hiệu hóa trong FTS là một thực tế rằng chất xúc tác được nhúng vào sáp sau khi sử dụng. Sáp giới hạn phạm vi của kỹ thuật có thể được áp dụng cho đặc tính của các chất xúc tác chi tiêu. Ngoài ra, sự nhạy cảm của các giai đoạn hoạt động chống lại không khí cản trở việc xử lý các chất xúc tác Dewaxed. Chấm dứt hoạt là một hiện tượng không thể tránh khỏi trong FTS mặc dù hệ thống xúc tác cho thấy hành vi khác nhau. Do đó regen-eration là cũng là một chủ đề quan trọng. 1. Nguyên nhân của chất xúc tác vô hiệu hóa trong tổng hợp Fischer-Tropsch Trong đoạn văn sau đây các cơ chế chính của chất xúc tác vô hiệu hóa trong FTS được thảo luận. Ngộ độc Sulphur hợp chất Sulphur là một chất độc được biết đến với các kim loại vì nó hấp phụ mạnh mẽ trên các trang web xúc tác hoạt động. Hậu quả của việc mạnh trái phiếu-ing này thường là một ngăn chặn vật lý của các trang web và có thể thay đổi điện tử của các nguyên tử lân cận [6]. Cho coban FT chất xúc tác ngộ độc lưu huỳnh xuất hiện được nhiều hơn sự tắc nghẽn geomet-ric của các trang web hơn một sửa đổi điện tử. Nó đã được báo cáo rằng một nguyên tử lưu huỳnh hấp phụ trên một chất xúc tác Co/Al2O3 đầu độc hơn hai nguyên tử coban [7]. Lưu huỳnh thường có trong thức ăn và do đó được coi là một nguyên nhân tiềm năng của deacti-vation. Khí tổng hợp nguyên liệu có nguồn gốc từ sinh khối hoặc than thường sẽ chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, trong khi lưu huỳnh thường được lấy ra từ khí tự nhiên trước khi phần cải cách. Lưu huỳnh cũng có thể xuất phát từ các chất ức chế ăn mòn mà đôi khi thêm vào. Trong mọi trường hợp, có một khả năng mà dấu vết của lưu huỳnh có thể tiếp cận lò phản ứng FTS, thường trong quá trình rối loạn hoạt động. Do đó, đã ở giai đoạn đầu của sự phát triển của công nghệ FT, hiệu quả của lưu huỳnh trong các hình thức phân tử khác nhau đã được nghiên cứu [8]. Một giới hạn trên của nồng độ lưu huỳnh trong thức ăn đã được đề xuất bởi đã Fischer (1-2 mg/m3) [9]. Tuy nhiên, các giới hạn này được giảm và thường được giữ dưới 0,02 mg/m3 trong các ứng dụng ngày nay [10]. Cuộc khủng hoảng dầu mỏ trong 70 s tăng giá dầu thô và do đó mới quan tâm trong FTS chủ yếu là sử dụng khí tự nhiên làm nguyên liệu. Điều này dẫn đến tăng nghiên cứu và quá trình phát triển trong lĩnh vực coban dựa FTS. Madon và Seaw tóm tắt năm 1977 các tài liệu liên quan đến ảnh hưởng của lưu huỳnh [9]. Đặc biệt là họ trình bày một số nghiên cứu thực hiện trong hơn bốn thập kỷ đối phó với tác động lưu huỳnh trên chất xúc tác FT khác nhau. Cho coban xúc tác kết quả dường như đồng ý rằng lưu huỳnh, được thêm vào trong thấp nồng độ trong các hình thức của HS và CS, có tác dụng quảng cáo trên các chất xúc tác. Đặc biệt, ở nồng độ thấp của lưu huỳnh, sự gia tăng các chất xúc tác suốt đời và cũng là chọn lọc đối với các hydrocacbon nặng hơn đã được quan sát. Bổ sung thêm các hợp chất lưu huỳnh dẫn để hoàn thành chất xúc tác vô hiệu hóa. Nghiên cứu ngộ độc lưu huỳnh bằng phương pháp tại chỗ là thách thức. H2S, thường được sử dụng như một tàu sân bay lưu huỳnh, hấp phụ mạnh vào ống kim loại. Ngoài ra, nó ăn mòn, độc hại và dễ cháy. Việc lựa chọn nhà cung cấp lưu huỳnh rất quan trọng vì có sự khác biệt đáng kể giữa các hiện tượng hấp phụ của hữu cơ (ví dụ như C2H5SH) và vô cơ (ví dụ H2S) lưu huỳnh có chứa các phân tử. Một thủ tục lấy mẫu thích hợp là điều cần thiết cho accu-thiếu đứng đắn của nghiên cứu này, do một intraparticle và ngộ độc lò phản ứng dự kiến dốc (nhất là đối với các lò phản ứng dòng chảy plug) [11,12]. Bartholomew và Bowman [13] nghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh bằng cách giới thiệu 0,5-8 ppm H2S trong thức ăn lò phản ứng thông qua đường dây Teflon. Cho chất xúc tác cobalt-silica được hỗ trợ một sự suy giảm trong hoạt động chất xúc tác đã được quan sát cho toàn bộ phạm vi của hàm lượng lưu huỳnh trong thức ăn. Sự suy giảm dường như khốc liệt hơn đối với nồng độ từ 0,5 đến 2 triệu, trong khi ít hơn cho 5-6 ppm H2S. Có thể giải thích cho xu hướng này là ở nồng độ lưu huỳnh cao hơn một sunfua bề mặt của một cấu trúc hoặc đa lớp của sunfua khác nhau được tạo ra. Chất xúc tác chọn lọc cũng đã bị thay đổi do kết quả của việc bổ sung lưu huỳnh dẫn đến tăng sản xuất nặng hơn thủy cacbon (> C4). Một lý do có thể cho chọn lọc tăng cho các sản phẩm trọng lượng phân tử cao hơn có thể là lựa chọn adsorp hóa của H2S trên các trang web thường hấp thụ hydro, kết quả là một bề mặt thiếu hydro. Giảm sản xuất nước, mà là một kết quả của sự chuyển đổi thấp, thường ảnh hưởng đến sản phẩm phân phối theo hướng ngược lại. Chaffee et al. cũng nghiên cứu trong ngộ độc lưu huỳnh chỗ sử dụng H2S như các tàu sân bay lưu huỳnh trong lò phản ứng cố định giường [14]. Chất xúc tác thương mại đã được sử dụng và trọng tâm chính của nghiên cứu là về ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO trên các hành vi xúc tác vô hiệu hóa. Kết quả cho thấy rằng đối với chất xúc tác cobalt, thức ăn giàu H2 dường như nhạy cảm hơn với nhiễm độc lưu huỳnh hơn tỷ lệ H2/CO thấp hơn. Hơn nữa, 300 ppm H2S trong thức ăn có tác động nhỏ trên selectivities sản phẩm, nhưng trong nhiều trường hợp nó ủng hộ sự hình thành khí mê-tan và các sản phẩm bão hòa. Do những khó khăn phát sinh khi nghiên cứu kỹ thuật lưu huỳnh độc-ing bởi tại chỗ, ảnh hưởng của ngộ độc lưu huỳnh chủ yếu được điều tra tại chỗ cũ, "tiền sulphidation" thủ tục. Cov-Ille và đồng nghiệp đã nghiên cứu rộng rãi tác dụng bổ sung lưu huỳnh trong quá trình chuẩn bị chất xúc tác [15-17]. Những nghiên cứu này cũng bao gồm các ảnh hưởng của phụ gia như boron và kẽm, mà hành động như bồn lưu huỳnh. Kết quả từ phản xạ khuếch tán hồng ngoại Fourier chuyển đổi quang phổ (trôi) và nhiệt độ giảm được lập trình (TPR) đã được thực hiện trên TiO2 và SiO2 hỗ trợ chất xúc tác cobalt, cho thấy trong toàn bộ phạm vi của lưu huỳnh tải-ing (100-2000 ppm) CO ức chế hấp phụ đang được quan sát. Ngoài ra, trong khoảng 200-2000 ppm lưu huỳnh, sự gia tăng nhiệt độ giảm của các mẫu sulphided đã được phát hiện