4 Cellulose derivatives D. ZECHER a

4 Cellulose derivatives
D. ZECHER and T. GERRISH
4.1 Introduction
Cellulose is the world's most abundant naturally occurring organic sub-stance. It constitutes about one-third of all vegetable matter in the world
and is the main constituent of cell walls of higher plants. Wood contains
about 40-50% cellulose; bast fibres such as flax contain about 80-90%
cellulose and seed hairs, notably cotton, contain about 85-97% cellulose
(Ott, 1946). Cellulose is a linear polymer of ~-(1,4)-D-anhydroglucose, as
shown in Figure 4.l.
The degree of polymer is at ion (DP, n), can be 1000-15000 for native
cellulose, depending on its origin (Krassig, 1985), but is typically 200-3200
for purified, commercially available cotton linters and wood pulp. Each
an hydro glucose unit (AGU) contains three hydroxyl groups available for
reaction. The polymer can have a maximum degree of substitution (DS) of
3, where DS is defined as the average number of substituent groups per
AGU.
Cellulose is insoluble in water and is not digested by the human body.
The lack of water solubility, despite the presence of hydrophilic hydroxyl
groups, is generally attributed to the existence of extensive intra- and
intermolecular hydrogen-bonded crystalline domains. For food use, conver-sion to a water-soluble form is usually required. Disruption of the hydrogen
bonds can be accomplished by derivatisation of cellulose, as in the forma-tion of cellulose ethers. When alkylene oxides are used as reactants, new
hydroxyl substituent groups that can further react are formed, and chaining
out (i.e. the formation of side chain adducts) is possible. The extent of
derivatisation is measured as the molar substitution (MS), where MS is
defined as the average number of moles of substituent groups per AGU,
and the value can exceed 3.
4.2 Manufacture
Cellulose ethers are prepared by reacting cellulose with caustic to form
'alkali cellulose', which in turn is alkylated or alkoxylated in the presence or
absence of inert diluents. Since only somewhat exotic solvent systems like
cupriethylenediamine, N-methylmorpholine-N-oxide (Williams, 1966), sul-phur dioxide-dimethylsulphoxide-diethylamine (Isogai and Atalla, 1991)
A. Imeson (ed.), Thickening and Gelling Agents for Food
© Chapman & Hall 1997
CELLULOSE DERIVATIVES 61
H OH r- CH,OH
HOOH lH
H H 0
° I
H OH --, CH,OH
00H lH
H H 0
° I
OH
CH,OH L- H OH CH,OH --I n-2 H OH
-2
Figure 4.1 Structure of cellulose.
and lithium chloride-dimethylacetamide (McCormick and Callais, 1987)
dissolve cellulose, homogeneous solution processes are usually impractical
and uneconomical. Most commercial derivatisation reactions are conducted
heterogeneously at elevated temperature in the 50-140°C range under a
nitrogen atmosphere, if preservation of high molecular weight is desired
(Michie and Neale, 1964). The drawback ofthis approach is that there is not
equal access to all hydroxyls and non-uniform distribution of substituents
can result. The caustic used to form alkali cellulose serves to swell the
cellulose, disrupt the crystalline regions, promote a more uniform reaction
and catalyse alkoxylation reactions. Inert diluents such as acetone or
isopropanol serve to disperse the cellulose, provide heat transfer, moderate
the reaction kinetics and facilitate recovery of the product.
The two types of reaction typically employed to make cellulose ethers are
(a) Williamson etherification involving reaction of alkali cellulose with an
organic halide and (b) alkoxylation involving reaction with an epoxide
(Donges, 1990), as shown below:
(a) Williamson etherification
Cell-OH + NaOH + RX ~ Cell-OR + NaX + H 20
(R=CH3, CH2CH3
, CH2COONa, etc.; X=Cl, Br)
(b) Alkoxylation
NaOH
Cell-OH + CH2-CH-R* ~Cell-OCH2-CH-R*
"'" / I
o OH
(R*=H, CH3, CH20CH2CH2CH2CH3' etc.)
Note that the Williamson etherification consumes a stoichiometric amount
of sodium hydroxide relative to the alkylating agent RX and generates an
equivalent amount of salt NaX, which needs to be removed to make a
purified product. The alkoxylation reaction only requires catalytic amounts
of caustic; however, to swell the cellulose and make it more accessible to
the epoxide, greater than catalytic amounts are used. The caustic is later
62 THICKENING AND GELLING AGENTS FOR FOOD
neutralised, so this too generates salt that needs to be removed to make
purified products.
Cellulose derivatives under discussion in this chapter are prepared by
reacting alkali cellulose with (a) methyl chloride to form methyl cellulose
(MC), (b) propylene oxide to form hydroxypropylcellulose (HPC) or (c)
sodium chloroacetate to form sodium carboxymethylcellulose (CMC).
Combinations of two or more of these reagents can be used to produce
mixed derivatives such as methyl hydroxypropylcellulose (MHPC). Each of
these reactions and the commercial grades available are discussed in more
detail in later sections of this chapter.
Consumption of MC and derivatives in 1993 in the US, Western Europe
and Japan was reported to be 70400 tonnes (154.8MM lbs); this includes
46000 tonnes in Western Europe. Growth was forecast to be 2-3% during
1993-1998. Approximately 4550 tonnes was used in foods, pharmaceuticals
and cosmetics in the US in 1993. Major producers include Courtaulds
Chemicals Ltd, Dow Chemical Co., Hercules Incorporated (Aqualon Divi-sion), Hoechst AG, Matsumoto Yushi-Seiyaku Co. Ltd, Shin-Etsu Chemi-cal Co. Ltd and Wolff Walsrode AG (SRI International, 1995).
World consumption for HPC was 2300 tonnes in 1993, virtually un-changed from 1987, although a 2% growth rate is forecast for the period
1993-1998. The principal producers are Hercules Incorporated (Aqualon
Division) and Nippon Soda Co. Ltd (SRI International, 1995).
CMC is one of the most widely used of all gums. Consumption of CMC
in the US, Western Europe and Japan in 1993 was reported to be 123000
tonnes, up from 113 800 tonnes in 1989. The annual growth rate was forecast
to be 2-3% during 1993-1998. Approximately 9000 tonnes premium-grade
CMC were used in food products in the US in 1993, while 6000 tonnes were
reportedly used in food, pharmaceutical and cosmetic applications in
Europe. Major producers of CMC (>5000 tonnes per year) include Akzo
Chemicals, Courtaulds Chemicals, Daicel Chemical Industries Ltd, Daiichi
Kogyo Seiyaku Co. Ltd, Finowtall Chemische Werke GmbH, Hercules
Incorporated (Aqualon Division), Hoechst AG, Lamberti SpA, Metsa-Serla Chemicals, Mikrotechnik GmbH, Nippon Paper Industries Co. Ltd,
PennCarbose Corp. and Wolff Walsrode AG (SRI International, 1995).
4.3 MC and MHPC: chemistry and properties
To prepare MC, alkali cellulose is formed by steeping cellulose sheets or
chips in caustic, by spraying caustic onto cellulose fibre, by slurrying cellu-lose in aqueous caustic and pressing out the excess, or by mixing cellulose
with aqueous caustic and an inert solvent (Greminger and Krumel, 1980).
The alkali cellulose is reacted with methyl chloride in accordance with the
Williamson etherification reaction at elevated temperature, 50-100°C, and
up to 14kg/cm2 pressure for several hours (Greminger and Krumel, 1980):
CELLULOSE DERIVATIVES
Cell-OH + NaOH + CH3
CI ~ Cell-OCH3
+ NaCI + H 2
0
(MC)
Side reactions
CH3
C1 + NaOH ~ CH3
0H + NaCl
CH3
0H + NaOH + CH3
CI ~ CH3 0CH 3
+ NaCI + H 2
0
63
Dimethyl sulphate instead of methyl chloride was used under mild condi-tions, but much by-product formation occurred (Heuser, 1944). Crude reac-tion products are washed with hot water to remove methanol, dimethyl
ether and sodium chloride by-products. A minimum OS of about 1.4 is
required for water solubility. At a OS of 2.0-2.2, solubility in organic
systems is achieved. Commercial MC products have an average OS ranging
from 1.4 to 2.0 (Dow Chemical Co., 1974; Greminger and Krumel, 1980;
Aqualon Co., 1989). An idealised structure for 2.0 DS methyl cellulose is
shown in Figure 4.2.
These products are white to off-white creamy solids and they are avail-able in various particle sizes, ranging from granular to fine powders. Purity
is 98% minimum, with a 2.5% maximum ash, as sulphate. For use in foods,
higher purity types are available with sulphated ash below 1.0% and re-sidual heavy metals as specified in the European Pharmacopoeia, the US
Pharmacopeia, European Community Directive 78/663/EEC for MC and
the American Food Chemicals Codex. MC is metabolically inert and has a
neutral taste and odour.
Preparation of MHPC is similar, with the use of both methyl chloride and
propylene oxide as reagents, either sequentially or in combination. Com-mercial MHPC products have an average M substituent OS of 1.0-2.3 and
HP MS of 0.05-1.0 (Dow Chemical Co., 1974; Greminger and Krumel, 1980;
Aqualon Co., 1989).
MC and MHPC possess the unique property of being soluble in cold
water but insoluble in hot water. When a solution is heated, a three-dimensional gel structure is formed at a thermal gel temperature ranging
from 50 to 90°C. Since MC and MHPC are insoluble in hot water, the crude
reaction product can be purified by washing in hot water.
CH,oCH,
_L-0 ;-----0
o ~H I
i
OCH,
OCH,
"1----0
CH,OH
Figure 4.2 Structure of methylcellulose (OS

Kết quả (Việt) 1:

4 các dẫn xuất xenlulo Mất ZECHER và T. GERRISH 4.1 giới thiệu Cellulose là phổ biến nhất xuất hiện tự nhiên hữu cơ lập trường phụ của thế giới. Nó cấu thành khoảng một phần ba của tất cả các chất thực vật trên thế giới và là thành phần chính của thành tế bào của cây cao hơn. Gỗ có khoảng 40-50% cellulose; sợi lanh như lanh chứa khoảng 80-90% cellulose và hạt giống sợi lông, đặc biệt là bông, chứa khoảng 85-97% cellulose (Ott, 1946). Cellulose là một polymer tuyến tính của ~-(1,4) - D - anhydroglucose, như Hiển thị trong hình 4.l. Mức độ polyme là lúc ion (DP, n), có thể là 1000-15000 cho nguồn gốc cellulose, tùy thuộc vào nguồn gốc của nó (Krassig, 1985), nhưng thường là 200-3200 bông tinh khiết, thương mại có sẵn linters và gỗ bột giấy. Mỗi đơn vị thủy glucose (AGU) có ba nhóm chức hiđrôxyl có sẵn cho phản ứng. Polymer có thể có một mức độ tối đa của thay thế (DS) của 3, nơi DS được định nghĩa là số trung bình của nhóm thập mỗi AGU. Cellulose không hòa tan trong nước và không tiêu hóa của cơ thể con người. Thiếu tính hòa tan nước, mặc dù sự hiện diện của Purifying hiđrôxyl Nhóm, thường là do sự tồn tại của nội rộng lớn - và intermolecular liên kết hydro tinh thể tên miền. Để sử dụng thực phẩm, conver-sion đến một hình thức hòa tan trong nước là yêu cầu thường. Gián đoạn của hiđrô trái phiếu có thể được thực hiện bởi derivatisation cellulose, như trong tion forma cellulose ête. Khi alkylene ôxít được sử dụng như là chất phản ứng, mới Nhóm thập hydroxyl, có thể tiếp tục phản ứng được hình thành, và loạt ra (tức là sự hình thành của mặt chuỗi adducts) là có thể. Mức độ derivatisation được đo như là sự thay thế phân tử (MS), MS ở đâu định nghĩa là số trung bình của nốt ruồi của nhóm thập một AGU, và giá trị có thể vượt quá 3. 4.2 sản xuất Cellulose ête được chuẩn bị bởi phản ứng cellulose với ăn da để hình thành 'kiềm cellulose', mà lần lượt alkylated hoặc alkoxylated trong sự hiện diện hoặc sự vắng mặt của chất pha loãng trơ. Kể từ khi chỉ hệ thống hơi kỳ lạ dung môi như cupriethylenediamine, N-methylmorpholine-N-oxit (Williams, 1966), sul-phur điôxít-dimethylsulphoxide-diethylamine (Isogai và Atalla, 1991) A. Imeson (ed.), dày và Gelling đại lý cho thực phẩm© Chapman & Hall 1997DẪN XUẤT XENLULO 61 H OH r - CH, OH HOOH lH H H 0 ° Tôi H OH--, CH, OH 00 H lH H H 0 ° Tôi OH CH, OH L-H OH CH, OH--tôi n-2 H OH -2 Con số 4.1 các cấu trúc cellulose. và lithium clorua-dimethylacetamide (McCormick và Callais, 1987) hòa tan cellulose, đồng nhất giải pháp quy trình thường không thực tế và uneconomical. Đặt thương mại derivatisation phản ứng được tiến hành heterogeneously ở các nhiệt độ cao trong phạm vi 50-140° C trong một khí quyển nitơ, nếu duy trì trọng lượng phân tử cao là mong muốn (Michie và Neale, 1964). Phương pháp tiếp cận ofthis nhược điểm là có không phải là bình đẳng quyền truy cập vào tất cả các hydroxyls và phòng không thống nhất phân phối của nhóm thế can result. The caustic used to form alkali cellulose serves to swell the cellulose, disrupt the crystalline regions, promote a more uniform reaction and catalyse alkoxylation reactions. Inert diluents such as acetone or isopropanol serve to disperse the cellulose, provide heat transfer, moderate the reaction kinetics and facilitate recovery of the product. The two types of reaction typically employed to make cellulose ethers are (a) Williamson etherification involving reaction of alkali cellulose with an organic halide and (b) alkoxylation involving reaction with an epoxide (Donges, 1990), as shown below: (a) Williamson etherification Cell-OH + NaOH + RX ~ Cell-OR + NaX + H 20 (R=CH3, CH2CH3, CH2COONa, etc.; X=Cl, Br) (b) Alkoxylation NaOH Cell-OH + CH2-CH-R* ~Cell-OCH2-CH-R* "'" / I o OH (R*=H, CH3, CH20CH2CH2CH2CH3' etc.) Note that the Williamson etherification consumes a stoichiometric amount of sodium hydroxide relative to the alkylating agent RX and generates an equivalent amount of salt NaX, which needs to be removed to make a purified product. The alkoxylation reaction only requires catalytic amounts of caustic; however, to swell the cellulose and make it more accessible to the epoxide, greater than catalytic amounts are used. The caustic is later 62 THICKENING AND GELLING AGENTS FOR FOOD neutralised, so this too generates salt that needs to be removed to make purified products. Cellulose derivatives under discussion in this chapter are prepared by reacting alkali cellulose with (a) methyl chloride to form methyl cellulose (MC), (b) propylene oxide to form hydroxypropylcellulose (HPC) or (c) sodium chloroacetate to form sodium carboxymethylcellulose (CMC). Combinations of two or more of these reagents can be used to produce mixed derivatives such as methyl hydroxypropylcellulose (MHPC). Each of these reactions and the commercial grades available are discussed in more detail in later sections of this chapter. Consumption of MC and derivatives in 1993 in the US, Western Europe and Japan was reported to be 70400 tonnes (154.8MM lbs); this includes 46000 tonnes in Western Europe. Growth was forecast to be 2-3% during 1993-1998. Approximately 4550 tonnes was used in foods, pharmaceuticals and cosmetics in the US in 1993. Major producers include Courtaulds Chemicals Ltd, Dow Chemical Co., Hercules Incorporated (Aqualon Divi-sion), Hoechst AG, Matsumoto Yushi-Seiyaku Co. Ltd, Shin-Etsu Chemi-cal Co. Ltd and Wolff Walsrode AG (SRI International, 1995). World consumption for HPC was 2300 tonnes in 1993, virtually un-changed from 1987, although a 2% growth rate is forecast for the period 1993-1998. The principal producers are Hercules Incorporated (Aqualon Division) and Nippon Soda Co. Ltd (SRI International, 1995). CMC is one of the most widely used of all gums. Consumption of CMC in the US, Western Europe and Japan in 1993 was reported to be 123000 tonnes, up from 113 800 tonnes in 1989. The annual growth rate was forecast to be 2-3% during 1993-1998. Approximately 9000 tonnes premium-grade CMC were used in food products in the US in 1993, while 6000 tonnes were reportedly used in food, pharmaceutical and cosmetic applications in Europe. Major producers of CMC (>5000 tonnes per year) include Akzo Chemicals, Courtaulds Chemicals, Daicel Chemical Industries Ltd, Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd, Finowtall Chemische Werke GmbH, Hercules Incorporated (Aqualon Division), Hoechst AG, Lamberti SpA, Metsa-Serla Chemicals, Mikrotechnik GmbH, Nippon Paper Industries Co. Ltd, PennCarbose Corp. and Wolff Walsrode AG (SRI International, 1995). 4.3 MC and MHPC: chemistry and properties To prepare MC, alkali cellulose is formed by steeping cellulose sheets or chips in caustic, by spraying caustic onto cellulose fibre, by slurrying cellu-lose in aqueous caustic and pressing out the excess, or by mixing cellulose with aqueous caustic and an inert solvent (Greminger and Krumel, 1980). The alkali cellulose is reacted with methyl chloride in accordance with the Williamson etherification reaction at elevated temperature, 50-100°C, and up to 14kg/cm2 pressure for several hours (Greminger and Krumel, 1980): CELLULOSE DERIVATIVES Cell-OH + NaOH + CH3CI ~ Cell-OCH3 + NaCI + H 20
(MC)
Side reactions
CH3
C1 + NaOH ~ CH3
0H + NaCl
CH3
0H + NaOH + CH3
CI ~ CH3 0CH 3
+ NaCI + H 2
0
63
Dimethyl sulphate instead of methyl chloride was used under mild condi-tions, but much by-product formation occurred (Heuser, 1944). Crude reac-tion products are washed with hot water to remove methanol, dimethyl
ether and sodium chloride by-products. A minimum OS of about 1.4 is
required for water solubility. At a OS of 2.0-2.2, solubility in organic
systems is achieved. Commercial MC products have an average OS ranging
from 1.4 to 2.0 (Dow Chemical Co., 1974; Greminger and Krumel, 1980;
Aqualon Co., 1989). An idealised structure for 2.0 DS methyl cellulose is
shown in Figure 4.2.
These products are white to off-white creamy solids and they are avail-able in various particle sizes, ranging from granular to fine powders. Purity
is 98% minimum, with a 2.5% maximum ash, as sulphate. For use in foods,
higher purity types are available with sulphated ash below 1.0% and re-sidual heavy metals as specified in the European Pharmacopoeia, the US
Pharmacopeia, European Community Directive 78/663/EEC for MC and
the American Food Chemicals Codex. MC is metabolically inert and has a
neutral taste and odour.
Preparation of MHPC is similar, with the use of both methyl chloride and
propylene oxide as reagents, either sequentially or in combination. Com-mercial MHPC products have an average M substituent OS of 1.0-2.3 and
HP MS of 0.05-1.0 (Dow Chemical Co., 1974; Greminger and Krumel, 1980;
Aqualon Co., 1989).
MC and MHPC possess the unique property of being soluble in cold
water but insoluble in hot water. When a solution is heated, a three-dimensional gel structure is formed at a thermal gel temperature ranging
from 50 to 90°C. Since MC and MHPC are insoluble in hot water, the crude
reaction product can be purified by washing in hot water.
CH,oCH,
_L-0 ;-----0
o ~H I
i
OCH,
OCH,
"1----0
CH,OH
Figure 4.2 Structure of methylcellulose (OS

Kết quả (Việt) 2:

4 dẫn xuất Cellulose
D. ZECHER và T. GERRISH
4.1 Giới thiệu
Cellulose là phong phú nhất trong tự nhiên hữu cơ phân lập trường của thế giới. Nó chiếm khoảng một phần ba của tất cả các chất thực vật trên thế giới
và là thành phần chính của thành tế bào thực vật bậc cao. Gỗ chứa
khoảng 40-50% cellulose; các loại xơ libe như hạt lanh chứa khoảng 80-90%
cellulose và sợi lông giống, đặc biệt là bông, chứa khoảng 85-97% cellulose
(Ott, 1946). Cellulose là một polymer tuyến tính của ~ - (1,4) -D-anhydroglucose, như
thể hiện trong hình 4.l.
Mức độ polymer là ion (DP, n), có thể là 1.000-15.000 cho mẹ đẻ
cellulose, tùy thuộc vào nguồn gốc của nó (Krassig, 1985), nhưng thường là 200-3200
cho tinh khiết, xơ bông thương mại có sẵn và bột gỗ. Mỗi
một đơn vị glucose thủy (AGU) chứa ba nhóm hydroxyl có sẵn cho
phản ứng. Các polymer có thể có một mức độ tối đa của sự thay thế (DS) của
3, nơi DS được định nghĩa là số trung bình của các nhóm phần tử thay thế mỗi
AGU.
Cellulose không tan trong nước và không được tiêu hoá bởi cơ thể con người.
Việc thiếu độ tan trong nước, mặc dù sự hiện diện của hydroxyl ưa
nhóm, thường được quy cho sự tồn tại của trong nội bộ rộng và
lĩnh vực tinh thể tạo liên kết hidro giữa các phân tử. Đối với sử dụng thực phẩm, conver-sion mẫu tan trong nước thường được yêu cầu. Sự gián đoạn của các hydro
trái phiếu có thể được thực hiện bằng cách derivatisation của cellulose, như trong forma-tion của ête cellulose. Khi alkylene oxit được sử dụng như là chất phản ứng, mới
nhóm hydroxyl nhóm thế mà hơn nữa có thể phản ứng được hình thành, và chuỗi
ra (tức là sự hình thành của adducts chuỗi bên) là có thể. Mức độ
derivatisation được đo như là sự thay thế mol (MS), nơi mà MS được
định nghĩa là số trung bình của mol nhóm nhóm thế mỗi AGU,
và các giá trị có thể vượt quá 3.
4.2 Sản xuất
ete Cellulose được chuẩn bị bởi phản ứng với cellulose ăn da để tạo thành
'cellulose kiềm', mà lần lượt là alkyl hoá hay alkoxylat trong sự hiện diện hay
vắng mặt của các chất pha loãng trơ. Kể từ khi hệ thống dung môi chỉ hơi kỳ lạ như
cupriethylenediamine, N-methylmorpholine-N-oxide (Williams, 1966), sul-phur dioxide-dimethylsulphoxide-dietylamin (Isogai và Atalla, 1991)
A. Imeson (ed.), Dày và tạo gel Đại lý thực phẩm
© Chapman & Hall 1997
cellulose chất dẫn xuất của 61
H OH r- CH, OH
hooh LH
HH 0
° I
H OH -, CH, OH
00H LH
HH 0
° Tôi
OH
CH, OH L- H OH CH, OH --Tôi n-2 H OH
-2
Hình 4.1 Cấu trúc của cellulose.
và lithium chloride-dimethylacetamid (McCormick và Callais, 1987)
giải cellulose, quy trình giải pháp đồng nhất thường là không thực tế
và không kinh tế. Hầu hết các phản ứng derivatisation thương mại được thực hiện
không đồng nhất ở nhiệt độ cao trong phạm vi 50-140 ° C dưới một
bầu không khí nitơ, nếu bảo quản của trọng lượng phân tử cao là mong muốn
(Michie và Neale, 1964). Hạn chế ofthis cách tiếp cận là không có
tiếp cận bình đẳng cho tất cả các nhóm hydroxyl và phân bố không đồng đều của các nhóm thế
có thể dẫn đến. Việc ăn da được sử dụng để tạo thành cellulose kiềm phục vụ để sưng lên
cellulose, làm gián đoạn các vùng tinh thể, thúc đẩy một phản ứng đồng đều hơn
và xúc tác phản ứng alkoxylation. Chất làm loãng trơ như acetone hoặc
isopropanol phục vụ để giải tán các cellulose, cung cấp truyền nhiệt, vừa
động học phản ứng và tạo điều kiện phục hồi của sản phẩm.
Hai loại phản ứng thường được sử dụng để làm cho ete cellulose được
(a) Williamson etherification liên quan đến phản ứng của cellulose kiềm với một
halogen hữu cơ và (b) alkoxylation liên quan đến phản ứng với một epoxide
(Donges, 1990), như hình dưới đây:
(a) Williamson etherification
Cell-OH + NaOH + RX ~ Cell-OR + NaX + H 20
(R = CH3,
CH2CH3, CH2COONa, vv .; X = Cl, Br)
(b) Alkoxylation
NaOH
Cell-OH + CH2-CH-R * ~ Cell-OCH2-CH-R *
"'" / I
o OH
(R * = H, CH3, CH20CH2CH2CH2CH3 'vv)
Lưu ý rằng các etherification Williamson tiêu thụ một lượng cân bằng hóa học
của sodium hydroxide tương đối so với các tác nhân alkyl hóa RX và tạo ra một
số tiền tương đương với muối NaX, mà cần phải được loại bỏ để làm cho một
sản phẩm tinh khiết. Phản ứng alkoxylation chỉ đòi hỏi một lượng xúc tác
của ăn da; Tuy nhiên, để sưng lên cellulose và làm cho nó dễ tiếp cận hơn với
các epoxide, lớn hơn một lượng xúc tác được sử dụng. Các caustic là sau
62 dày lên và tạo gel ĐẠI LÝ CHO THỰC PHẨM
trung hòa, vì vậy điều này cũng tạo ra muối mà cần phải được loại bỏ để làm cho
sản phẩm tinh khiết.
Dẫn xuất Cellulose được thảo luận trong chương này được chuẩn bị bởi
phản ứng cellulose kiềm (a) methyl chloride để tạo thành methyl cellulose
(MC), (b) propylen oxit để tạo thành hydroxypropylcellulose (HPC) hoặc (c)
natri chloroacetate để tạo thành natri carboxymethylcellulose (CMC).
Sự kết hợp của hai hay nhiều hơn các chất phản ứng có thể được sử dụng để sản xuất
các chất dẫn xuất hỗn hợp như methyl hydroxypropylcellulose ( MHPC). Mỗi
những phản ứng và các lớp thương mại có sẵn được nói rõ
hơn. Chi tiết trong phần sau của chương này
tiêu thụ của MC và các dẫn xuất vào năm 1993 tại Mỹ, Tây Âu
và Nhật Bản đã được báo cáo là 70.400 tấn (154.8MM lbs); này bao gồm
46.000 tấn ở Tây Âu. Tăng trưởng được dự báo sẽ là 2-3% trong thời gian
1993-1998. Khoảng 4.550 tấn đã được sử dụng trong thực phẩm, dược
phẩm, mỹ phẩm tại Mỹ vào năm 1993. sản xuất chính bao gồm Courtaulds
Hóa chất Ltd, Dow Chemical Co., Hercules Incorporated (Aqualon Divi-sion), Hoechst AG, Matsumoto Yushi-Seiyaku Co. Ltd, Shin -Etsu Chemi-cal Công ty TNHH và Wolff Walsrode AG (SRI International, 1995).
tiêu thụ thế giới cho HPC là 2.300 tấn trong năm 1993, hầu như chưa thay đổi từ năm 1987, mặc dù tốc độ tăng trưởng 2% được dự báo cho giai đoạn
1993-1998 . Các nhà sản xuất chính là Hercules Incorporated (Aqualon
Division) và Nippon Soda Co. Ltd (SRI International, 1995).
CMC là một trong những sử dụng rộng rãi nhất của tất cả các nướu răng. Tiêu thụ của CMC
ở Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản vào năm 1993 đã được báo cáo là 123.000
tấn, tăng từ 113 800 tấn trong năm 1989. Tốc độ tăng trưởng hàng năm được dự báo
là 2-3% trong thời gian 1993-1998. Khoảng 9000 tấn-lớp cao cấp
CMC đã được sử dụng trong các sản phẩm thực phẩm ở Mỹ vào năm 1993, trong khi 6000 tấn đã được
báo cáo là sử dụng trong thực phẩm, dược phẩm và ứng dụng mỹ phẩm ở
châu Âu. Sản xuất chính của CMC (> 5000 tấn mỗi năm) bao gồm Akzo
Hóa chất, Courtaulds Hóa chất, Daicel Chemical Industries Ltd, Daiichi
Kogyo Seiyaku Co. Ltd, Finowtall Chemische Werke GmbH, Hercules
Incorporated (Aqualon Division), Hoechst AG, Lamberti SpA, Metsa- Serla Hóa chất, Mikrotechnik GmbH, Nippon Paper Industries Co. Ltd,
PennCarbose Corp và Wolff Walsrode AG (SRI International, 1995).
4.3 MC và MHPC: hóa học và tính chất
Để chuẩn bị MC, cellulose kiềm được hình thành bằng cách nhúng tấm xenlulo hoặc
chip trong ăn da, bằng cách phun xút vào sợi cellulose, bởi slurrying cellu-mất trong dung dịch nước ăn da và ép ra dư thừa, hoặc bằng cách trộn cellulose
với caustic dung dịch nước và một dung môi trơ (Greminger và Krumel, 1980).
Các cellulose kiềm phản ứng với metyl clorua phù hợp với các
phản ứng etherification Williamson ở nhiệt độ cao, 50-100 ° C, và
lên đến 14kg / cm2 áp suất trong vài giờ (Greminger và Krumel, 1980):
xuất xenlulo
Cell-OH + NaOH + CH3
CI ~ Cell-OCH3
+ Naci + H 2
0
(MC)
phản ứng phụ
CH3
C1 + NaOH ~ CH3
0h + NaCl
CH3
0h + NaOH + CH3
CI ~ CH3 0Ch 3
+ Naci + H 2
0
63
Dimethyl sunphat thay vì methyl chloride được sử dụng theo nhẹ Condi-tions , nhưng sự hình thành của sản phẩm xảy ra (Heuser, 1944). Sản phẩm thô reac-tion được rửa bằng nước nóng để loại bỏ methanol, dimethyl
ether và natri clorua phẩm. Một hệ điều hành tối thiểu của khoảng 1,4 là
cần thiết để hòa tan vào nước. Tại một hệ điều hành của 2,0-2,2, độ hoà tan hữu cơ,
hệ thống có thể đạt được. Sản phẩm thương mại MC có một hệ điều hành khác nhau, trung bình
1,4-2,0 (Dow Chemical Co., 1974; Greminger và Krumel, 1980;
Aqualon Co., 1989). Một cấu trúc lý tưởng cho 2,0 DS methyl cellulose được
thể hiện trong hình 4.2.
Những sản phẩm này có màu trắng để off-trắng kem chất rắn và họ là vô ích, có thể trong các kích cỡ hạt khác nhau, khác nhau, từ dạng hạt để bột nguyên chất. Độ tinh khiết
là 98% tối thiểu, với một tro tối đa 2,5%, như sunfat. Để sử dụng trong thực phẩm,
các loại tinh khiết cao hơn có sẵn với tro sunfat dưới 1,0% và kim loại nặng tái sidual như quy định trong Dược điển châu Âu, Mỹ
Pharmacopeia, Cộng đồng châu Âu Chỉ thị 78/663 / EEC cho MC và
người Mỹ Hóa chất Thực phẩm Codex. MC là trao đổi chất trơ và có một
mùi trung và mùi hôi.
Chuẩn bị MHPC là tương tự, với việc sử dụng cả hai methyl chloride và
propylene oxide là chất phản ứng, hoặc là tuần tự hoặc kết hợp. Sản phẩm MHPC Com-mercial có một hệ điều hành M nhóm thế trung bình 1,0-2,3 và
HP MS của 0,05-1,0 (Dow Chemical Co., 1974; Greminger và Krumel, 1980;
Aqualon Co., 1989).
MC và MHPC sở hữu các tài sản độc đáo của việc hòa tan trong lạnh
nước nhưng không tan trong nước nóng. Khi một giải pháp được đun nóng, một cấu trúc gel ba chiều được hình thành ở nhiệt độ nhiệt gel khác nhau,
50-90 ° C. Kể từ MC và MHPC là không hòa tan trong nước nóng, dầu thô
sản phẩm phản ứng có thể được tinh chế bằng cách rửa trong nước nóng.
CH, OCH,
_L-0 ; ----- 0
o ~ HI
i
OCH,
OCH,
"1-- --0
CH, OH
Hình 4.2 Cấu trúc của methylcellulose (OS