Determination of kinetic and thermo

Determination of kinetic and thermodynamic parameters of the B100
biodiesel oxidation process in mixtures with natural antioxidants
Kelly Roberta Spacino, Dionisio Borsato⁎, Gabriela M. Buosi, Letícia Thaís Chendynski
State University of Londrina, Chemistry Department, Fuels Analyses and Research Laboratory, PO Box: 6001, 86051-990 Londrina, Paraná, Brazil
abstract article i nfo
Article history:
Received 18 March 2015
Received in revised form 4 May 2015
Accepted 10 May 2015
Available online 13 May 2015
Keywords:
Biofuel
Simplex-centroid
Enthalpy of activation
Entropy of activation
Gibbs free energy of activation
Biodiesel samples containing rosemary, oregano and basil extracts, free of alcohol, were submitted to oxidative
stability tests at temperatures of 110, 115, 120 and 125 °C. The rate constants and enthalpy (ΔH
‡
), entropy
(ΔS
‡
) and the Gibbs free energy (ΔG
‡
) in the activated state were determined from the experimentally obtained
induction periods for evaluation of efficiency of natural antioxidants. A simplex-centroid mixture design was ap-plied and the predictive equations were optimised simultaneously resulting in values of 85.89 kJ mol
−1
forΔH
‡
,
−32.25 J K
−1
mol−1
forΔS
‡
and 98.48 kJ mol
−1
K
−1
forΔG
‡
at ratios of 50% rosemary extract, 25% oregano and
25% basil. The results (ΔH
‡
N0;ΔS
‡
b0andΔG
‡
N0) showed that, in the presence of natural antioxidants, the ox-idation reaction was endothermic and not spontaneous.
© 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
Biodiesel is a generic termfor fuelswith properties generally similar
to diesel that are produced from sustainable and renewable energy
sources for use in compression ignition vehicles[1,2]. Biodiesel has a
promising future if technical obstacles such as environmental impacts
and high prices for petroleum and its derivatives can be overcome. Bio-fuel production issues range from the need tofind a rawmaterial for oil
extraction that is economically and technically viable, to ensuring the
final product complies with marketing standards[1,3].
Unlike fossil fuels that are relatively inert, biodiesel keeps its essential
characteristicswithsomechangesduring the storageperiod. Biodiesel de-grades over time and can changewhen exposed to oxygen, light, temper-ature, enzymes, metal ions or moisture[2–4]. Thus, maintaining its
quality has been a major concern for producers and suppliers of biodiesel.
Most of the biodiesel produced nowadays uses soybean oil as a raw
material. Soybeanoil is highlyunsaturated, anunwanted chemical char-acteristicwhich is incorporated into the biodiesel and favours oxidation
processes leading to the formation of peroxides and hydroperoxides.
These compounds decrease the stability of biodiesel, promoting the for-mation of gums and making storage difficult[5,6].
Degradation of biodiesel can be inhibited or delayed by eliminating
conditions which favour oxidation or by addition of antioxidants that
inhibit the initiation and propagation of undesirable chemical reactions.
Antioxidants occur naturally in vegetable oils; the most common are
tocopherols. However, some processes for producing vegetable oils in-clude oil refining for purification and biodiesel derived from these oils
generally has little or no natural antioxidant. Thus, it is necessary to
add antioxidants to maintain the physico-chemical characteristics of
biodiesel prior to use[3,7].
Synthetic antioxidants have been used to prevent oxidation of bio-diesel but, despite their efficiency, most have low biodegradability and
are toxic and expensive. Some studies have shown that various condi-ments contain phenolic compounds which inhibit or retard oxidative
processes in oils and biodiesel, and can improve the oxidation stability.
They are readilybiodegradable andnontoxic. However, they are still not
widely used in practice[3,8].
Some published studies have demonstrated the effect of natural an-tioxidants in oils derived from foodstuffs[9–12], but, as far aswe know,
fewauthors have employed natural antioxidants in biodiesel. Medeiros
et al.[13]showed that the addition of small quantities of rosemary ex-tract retards the oxidation of biodiesel from soybean oil, increasing the
induction period to values higher than the parameters set by the stan-dard EN14112. Luo et al.[14]presented a study on natural antioxidants
incorporated in soy biodiesel and compared their effects to synthetic
antioxidants. Coppo et al.[8]studied the effect of natural antioxidants
on oxidative stability of biodiesel produced from soybean oil; they esti-mated storage time by monitoring the oxidation reaction at different
temperatures.
The study of oxidative stability at different temperatures allows the
determination of kinetic parameters such as the rate constant (k) and
thermodynamic parameters such as enthalpy (ΔH
‡
), entropy (ΔS
‡
)
Fuel Processing Technology 137 (2015) 366–370
⁎ Corresponding author.
E-mail address:[e-mail](D. Borsato).
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.05.006
0378-3820/© 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.
Contents lists available atScienceDirect
Fuel Processing Technology
journal homepage: www.elsevi er.com/ locate/fuproc
andGibbs free energy (ΔG
‡
) in theactivatedstate. Theseparameters can
be used to evaluate the efficiency of the use of antioxidants in biodiesel
and to establish a more precise estimate of the storage time[15].
This work aimed to calculate the efficiency at preventing oxidation
of natural antioxidants and to estimate the kinetic and thermodynamic
parameters in B100 biodiesel obtained from soybean oil, using a
simplex-centroid experimental design for mixtures.
2. Methods
2.1. Transesterification
Transesterification of soybean oil, free of synthetic antioxidants, was
performed in analytical grade absolute methanol (FMaia P.A. 99.8%)
with sodiummethoxide (SIGMA-ALDRICH, 95%) as the catalyst at a con-centrationof 0.8 g 50 mL
−1
ofmethanol. The reaction was heatedunder
reflux at 60 °C and agitated slowly. The biodiesel was separated from
glycerol by decantation in a separating funnel[16].
2.2. Biodiesel purification
To promote the separation of glycerol, triglyceride and alcohol resi-dues from the results of transesterification, the esters were washed
with 1% acetic acid solution in water and then washed with water,
both at 80 °C, until neutral pH was achieved. The product was
dehumidified with anhydrous sodium sulphate (Anidrol P. A., 99%)
and vacuumfiltered[16].
2.3. Antioxidants
Alcoholic extracts from three dried natural seasonings were used:
rosemary (Rosmarinussp.), oregano (Origanum vulgare) and basil
(Ocimumsp.). Ten grammes of each herb was weighed and added sep-arately to 250 mL of ethanol (Anidrol P. A. 99.5%), and mixed with a
glass rod. The three mixtures were kept for 24 h at rest and the extracts
werefiltered. Thefiltrates were evaporated with a heater plate at 60 °C
to obtain approximately 50 mL; these aliquots were transferred to
volumetricflasks (50 mL) and then made up to volumes required
by the experimental design with absolute ethanol. Proportions of ex-tract were added to each sample of biodiesel at a concentration of
0.7% (v/v) after total evaporation of ethyl alcohol and before the evalu-ation of oxidative stability[8].
2.4. Determination of total phenolic compounds
The total content of phenolic compounds in each extract was deter-mined by spectrophotometry using the Folin–Ciocalteu reagent 2 N
(Sigma-Aldrich) according to the methodology describedbyKumazawa
et al.[17].
2.5. Antioxidant activity analysis
The antioxidant activity of each extract was measured by DPPH
(SIGMA-ALDRICH) assay, according to the methodology described by
Casagrande et al.[18].
2.6. Oxidative stability of biodiesel
The oxidative stabilityof biodiesel samples containingnatural herbal
extracts was analysed using a Rancimat model 873 (Metrohm, Herisau,
Switzerland) in triplicate at temperatures of 110, 115, 120, and 125 °C
with a rate of air insufflations of 10 L h
−1
[19].
2.7. Experimental design
A simplex-centroiddesign formixtures, with2
q
-1 mixture combina-tions, where q is the number of components with sum equal 1 or 100%,
was applied with two replications at the central point[20].
2.8. Determination of kinetic and thermodynamic parameters
Data on electrical conductivity over time for all assays of the mixture
design at each temperaturewere obtained using the Rancimat. The data
were adjusted considering thefirst-order reaction[21]and the value of
rate constants (k)was determinedby the slope. The enthalpy (ΔH
‡
)and
entropy (ΔS
‡
) in the activated state were obtained using the Eyring
equation following from the activated-complex theory. The Gibbs free
energy (ΔG
‡
) in the activated statewas obtained using the fundamental
equation of thermodynamics at all temperatures[22–26].
2.9. Mathematical model
The function used was the type:
Y¼
X
1bibq
γixi þ
X
1bibjbq
γijxixj þγ123x1x2x3 ð1Þ
where Y is the response function of the experimental data (enthalpy,
entropy and activated state of the Gibbs free energy); x1,x2and x3are
the independent variables and correspond to the proportion of extract
or total phenols of rosemary (x1), oregano (x2) andbasil (x3)inthemix-tures; andγare the estimated parameters[27].
2.10. Statistical analysis
The statistical parameters of the models, the coefficients of determi-nation (R
2
), analysis of variance (ANOVA) andmulti-responseoptimisa-tion were calculated using Statistica v.9.0 software[28].
3. Results and discussion
The total phenol content, expressed as gallic acid equivalent
(EAG), in rosemary, oregano and basil extracts were, respectively,
17.662, 16.306, 1.939 mgEAGgdry weight
−1
. Antioxidant activity of the
extracts, expressed as Trolox equivalent, were 49.647, 20.727 and
3.232 mgTrolox gdry weight
−1
for rosemary, oregano and basil extracts,
respectively.
According to the literature the total phenol concentration in rose-mary ranged fro

Kết quả (Việt) 1:

Xác định tham số động lực và nhiệt của B100quá trình oxy hóa dầu diesel sinh học trong hỗn hợp với chất chống oxy hóa tự nhiênKelly Roberta Spacino, Dionisio Borsato⁎, Gabriela M. Buosi, Letícia Thaís ChendynskiPhân khoa hóa học, nhà nước đại học Londrina, nhiên liệu phân tích và nghiên cứu phòng thí nghiệm, PO Box: 6001, 86051-990 Londrina, Paraná, Bra-xintóm tắt bài viết tôi nfoBài viết lịch sử:Nhận được 18 tháng 3 năm 2015Nhận được cải tiến thành 4 tháng 5 năm 2015Được chấp nhận ngày 10 tháng 5 năm 2015Có sẵn trực tuyến 13 tháng 5 năm 2015Từ khoá:Nhiên liệu sinh họcSimplex – centroidEnthalpy của kích hoạtEntropy của kích hoạtNăng lượng tự do Gibbs kích hoạtDầu diesel sinh học mẫu có hương thảo, rau oregano và húng quế chiết xuất, miễn phí của rượu, đã được gửi để oxy hóabài kiểm tra sự ổn định ở nhiệt độ 110, 115, 120 và 125 ° C. Hằng số tỷ lệ và enthalpy (ΔH‡), dữ liệu ngẫu nhiên(ΔS‡) và năng lượng tự do Gibbs (ΔG‡) thuộc bang mới đã được xác định từ thu được bằng thực nghiệmcảm ứng thời gian để đánh giá hiệu quả của chất chống oxy hóa tự nhiên. Một thiết kế simplex-centroid hỗn hợp được ap-sau và các phương trình tiên đoán đã được tối ưu hóa đồng thời kết quả là giá trị của 85.89 kJ mol−1forΔH‡,−32.25 J K−1Mol−1forΔS‡và 98.48 kJ mol−1K−1forΔG‡tại tỷ lệ 50% hương thảo giải nén, rau oregano 25% vàhúng quế 25%. Kết quả (ΔH‡N0; ΔS‡b0andΔG‡N0) đã chỉ ra rằng, sự hiện diện của chất chống oxy hóa tự nhiên, phản ứng ox-idation được thu nhiệt và không tự phát.© 2015 Elsevier B.V Tất cả các quyền.1. giới thiệuDầu diesel sinh học là một tính chất fuelswith chung termfor nói chung tương tựvới động cơ diesel được sản xuất từ năng lượng tái tạo và bền vữngnguồn để sử dụng trong nén đánh lửa xe [1,2]. Dầu diesel sinh học có mộthứa hẹn những trở ngại trong tương lai nếu kỹ thuật chẳng hạn như tác động môi trườngvà các mức giá cao nhất dầu khí và dẫn xuất của nó có thể được khắc phục. Sản xuất nhiên liệu sinh học vấn đề phạm vi từ tofind nhu cầu một rawmaterial cho dầukhai thác là khả thi về kinh tế và kỹ thuật, để đảm bảo cácsản phẩm cuối cùng phù hợp với tiêu chuẩn [1,3] tiếp thị.Không giống như các nhiên liệu hóa thạch tương đối trơ, dầu diesel sinh học giữ tinh của nócharacteristicswithsomechangesduring storageperiod. Dầu diesel sinh học de-hạng theo thời gian và có thể changewhen tiếp xúc với oxy, ánh sáng, bình tĩnh-ature, enzyme, các ion kim loại hoặc ẩm ướt [2-4]. Vì thế, duy trì của nóchất lượng đã là một mối quan tâm lớn cho nhà sản xuất và nhà cung cấp dầu diesel sinh học.Hầu hết dầu diesel sinh học sản xuất hiện nay sử dụng đậu tương dầu như là một nguyênvật liệu. Soybeanoil là highlyunsaturated, anunwanted hóa học char-acteristicwhich được kết hợp vào diesel sinh học và ưa thích quá trình oxy hóaquy trình dẫn đến sự hình thành của peroxides và hydroperoxides.Các hợp chất làm giảm sự ổn định của dầu diesel sinh học, thúc đẩy cho-mation nướu và làm cho lưu trữ khó khăn [5,6].Sự suy thoái của dầu diesel sinh học có thể ức chế hoặc chậm trễ bằng cách loại bỏtiết mà quá trình oxy hóa lợi hoặc bằng cách bổ sung các chất chống oxy hóa màức chế bắt đầu và tuyên truyền của phản ứng hóa học không mong muốn.Chất chống oxy hóa xảy ra tự nhiên trong các loại dầu thực vật; phổ biến nhất làtocopherols. Tuy nhiên, một số quy trình để sản xuất dầu thực vật trong clude dầu tinh chỉnh cho thanh lọc và dầu diesel sinh học có nguồn gốc từ các loại dầunói chung có ít hoặc không có chất chống oxy hóa tự nhiên. Vì vậy, nó là cần thiết đểthêm chất chống oxy hóa để duy trì các đặc tính hoá lý củadầu diesel sinh học trước khi sử dụng [3,7].Chất chống oxy hóa tổng hợp đã được sử dụng để ngăn chặn quá trình oxy hóa của diesel sinh học, nhưng mặc dù hiệu quả của họ, hầu hết có thấp biodegradability vàlà độc hại và tốn kém. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng các condi-ments chứa phenolic hợp chất ức chế hoặc chậm oxy hóaquy trình trong dầu và dầu diesel sinh học, và có thể cải thiện sự ổn định quá trình oxy hóa.Họ là readilybiodegradable andnontoxic. Tuy nhiên, họ đang vẫn khôngsử dụng rộng rãi trong thực tế [3,8].Một số nghiên cứu được công bố đã chứng minh hiệu quả của tự nhiên an-tioxidants trong các loại dầu có nguồn gốc từ thực phẩm [9-12], nhưng, như xa cô biết,fewauthors đã sử dụng chất chống oxy hóa tự nhiên trong dầu diesel sinh học. Medeiroset al. [13] cho thấy rằng việc bổ sung một lượng nhỏ hương thảo cũ-đường chậm quá trình oxy hóa của dầu diesel sinh học từ dầu đậu tương, gia tăng cáckhoảng thời gian cảm ứng với giá trị cao hơn các tham số do EN14112 Sở NN & PTNT stan. Luo et al. [14] trình bày một nghiên cứu về chất chống oxy hóa tự nhiêntích hợp vào trong dầu diesel sinh học đậu nành và so sánh hiệu ứng của họ để tổng hợpchất chống oxy hóa. Coppo et al. [8] nghiên cứu tác động của chất chống oxy hóa tự nhiêntrên sự ổn định oxy hóa dầu diesel sinh học sản xuất từ đậu tương dầu; họ dính esti lí thời gian bằng cách giám sát phản ứng oxy hóa tại khác nhaunhiệt độ.Nghiên cứu về sự ổn định oxy hóa ở nhiệt độ khác nhau cho phép cácxác định các tham số động chẳng hạn như tỷ lệ hằng số (k) vàCác tham số nhiệt như enthalpy (ΔH‡), dữ liệu ngẫu nhiên (ΔS‡)Nhiên liệu chế biến công nghệ 137 (2015) 366-370⁎ Tác giả tương ứng.E-mail address:[e-mail](D. Borsato).http://DX.Doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.05.0060378-3820 / © 2015 Elsevier B.V Tất cả các quyền.Nội dung danh sách có sẵn atScienceDirectNhiên liệu xử lý công nghệtạp chí trang chủ: www.elsevi er.com/ xác định vị trí/fuprocandGibbs Việt năng lượng (ΔG‡) ở theactivatedstate. Theseparameters có thểđược sử dụng để đánh giá hiệu quả của việc sử dụng các chất chống oxy hóa trong dầu diesel sinh họcvà để thiết lập một ước tính chính xác hơn về thời gian bảo quản [15].Công việc này nhằm mục đích tính toán hiệu quả ngăn ngừa quá trình oxy hóachất chống oxy hóa tự nhiên và để ước tính động lực và nhiệtCác tham số trong dầu diesel sinh học B100 thu được từ dầu đậu tương, bằng cách sử dụng mộtsimplex – centroid thử nghiệm thiết kế cho hỗn hợp.2. phương pháp2.1. TransesterificationTransesterification của dầu đậu tương, miễn phí của chất chống oxy hóa tổng hợp,thực hiện trong phân tích lớp tuyệt đối methanol (FMaia P.A. 99,8%)với sodiummethoxide (SIGMA-ALDRICH, 95%) như chất xúc tác tại một côn-centrationof cách 0.8 g 50 mL−1ofmethanol. Phản ứng là heatedundertrào ngược ở 60 ° C và kích động chậm. Diesel sinh học đã được tách ra từNhóm glycerol của decantation trong một ống khói tách [16].2.2. dầu diesel sinh học làm sạchĐể thúc đẩy sự chia tách của glyxêrin, chất béo trung tính và rượu resi-dues từ kết quả của transesterification, các este đã được rửa sạchvới giải pháp 1% axit axetic trong nước và sau đó rửa sạch với nước,cả hai đều ở 80 ° C, cho đến khi độ pH trung tính đã đạt được. Sản phẩmdehumidified với Khan natri sulfat (Anidrol P. A., 99%)và vacuumfiltered [16].2.3. chất chống oxy hóaChất chiết xuất từ cồn từ ba gia vị khô tự nhiên được sử dụng:Rosemary (Rosmarinussp.), rau oregano (Origanum vulgare) và húng quế(Ocimumsp.). Mười grammes của mỗi loại thảo dược được cân nặng và thêm vào tháng chín-arately đến 250 mL ethanol (Anidrol P. A. 99,5%), và hỗn hợp với mộtque thủy tinh. Hỗn hợp ba được giữ 24 h còn lại và các chất chiết xuấtwerefiltered. Thefiltrates đã bốc hơi với một tấm nóng ở 60 ° Cđể có được khoảng 50 mL; Các aliquots đã được chuyển giao chovolumetricflasks (50 mL) và sau đó tạo ra cho khối lượng yêu cầubởi thiết kế thử nghiệm với cồn tuyệt đối. Tỷ lệ của cũ-đường đã được thêm vào mỗi mẫu của dầu diesel sinh học tại nồng độ của0,7% (v/v) sau khi tất cả sự bay hơi của rượu ethyl và trước khi evalu-chòe oxy hóa ổn định [8].2.4. Determination of total phenolic compoundsThe total content of phenolic compounds in each extract was deter-mined by spectrophotometry using the Folin–Ciocalteu reagent 2 N(Sigma-Aldrich) according to the methodology describedbyKumazawaet al.[17].2.5. Antioxidant activity analysisThe antioxidant activity of each extract was measured by DPPH(SIGMA-ALDRICH) assay, according to the methodology described byCasagrande et al.[18].2.6. Oxidative stability of biodieselThe oxidative stabilityof biodiesel samples containingnatural herbalextracts was analysed using a Rancimat model 873 (Metrohm, Herisau,Switzerland) in triplicate at temperatures of 110, 115, 120, and 125 °Cwith a rate of air insufflations of 10 L h−1[19].2.7. Experimental designA simplex-centroiddesign formixtures, with2q-1 mixture combina-tions, where q is the number of components with sum equal 1 or 100%,was applied with two replications at the central point[20].2.8. Determination of kinetic and thermodynamic parametersData on electrical conductivity over time for all assays of the mixturedesign at each temperaturewere obtained using the Rancimat. The datawere adjusted considering thefirst-order reaction[21]and the value ofrate constants (k)was determinedby the slope. The enthalpy (ΔH‡)andentropy (ΔS‡) in the activated state were obtained using the Eyringequation following from the activated-complex theory. The Gibbs freeenergy (ΔG‡) in the activated statewas obtained using the fundamentalequation of thermodynamics at all temperatures[22–26].2.9. Mathematical modelThe function used was the type:Y¼X1bibqγixi þX1bibjbqγijxixj þγ123x1x2x3 ð1Þwhere Y is the response function of the experimental data (enthalpy,entropy and activated state of the Gibbs free energy); x1,x2and x3arethe independent variables and correspond to the proportion of extractor total phenols of rosemary (x1), oregano (x2) andbasil (x3)inthemix-tures; andγare the estimated parameters[27].2.10. Statistical analysisThe statistical parameters of the models, the coefficients of determi-nation (R2), analysis of variance (ANOVA) andmulti-responseoptimisa-tion were calculated using Statistica v.9.0 software[28].3. Results and discussionThe total phenol content, expressed as gallic acid equivalent(EAG), in rosemary, oregano and basil extracts were, respectively,17.662, 16.306, 1.939 mgEAGgdry weight−1. Antioxidant activity of theextracts, expressed as Trolox equivalent, were 49.647, 20.727 and3.232 mgTrolox gdry weight−1for rosemary, oregano and basil extracts,respectively.According to the literature the total phenol concentration in rose-mary ranged fro

Kết quả (Việt) 2:

Xác định các thông số động học và nhiệt động lực học của B100
quá trình oxy hóa dầu diesel sinh học trong hỗn hợp với chất chống oxy hóa tự nhiên
Kelly Roberta Spacino, Dionisio Borsato⁎, Gabriela M. Buosi, Leticia Thái Chendynski
State University của Londrina, Phòng Hóa học, Nhiên liệu Phân tích và Phòng thí nghiệm nghiên cứu, PO Box: 6001, 86.051-990 Londrina, Paraná, Brazil
điều trừu tượng i NFO
Điều lịch sử:
Nhận 18 Tháng Ba 2015
nhận bằng hình thức sửa đổi ngày 04 Tháng Năm 2015
Accepted 10 tháng năm 2015
có sẵn trực tuyến ngày 13 Tháng 5 năm 2015
Từ khóa:
Nhiên liệu sinh học
Simplex-centroid
Entanpi của hoạt
Entropy kích hoạt
Gibbs năng lượng miễn phí của hoạt
Biodiesel mẫu chứa rosemary, oregano và chiết xuất húng quế, miễn phí rượu, đã được trình oxy hóa
kiểm tra sự ổn định ở nhiệt độ 110, 115, 120 và 125 ° C. Các hằng số tốc độ và enthalpy (ΔH
‡), entropy (ΔS ‡) và Gibbs năng lượng tự do (ΔG ‡) trong trạng thái kích hoạt đã được xác định từ thực nghiệm thu được trong thời gian cảm ứng để đánh giá hiệu quả của các chất chống oxy hóa tự nhiên. Một thiết kế hỗn hợp simplex-trọng tâm là ap-tiếp đãi và các phương trình dự đoán được tối ưu hóa đồng thời dẫn đến giá trị của 85,89 kJ mol -1 forΔH ‡, -32,25 JK -1 mol-1 forΔS ‡ và 98,48 kJ mol -1 K -1 forΔG ‡ ở tỷ lệ 50% chiết xuất hương thảo, 25% oregano và 25% húng quế. Các kết quả (ΔH ‡ N0; ΔS ‡ b0andΔG ‡ N0) cho thấy, trong sự hiện diện của chất chống oxy hóa tự nhiên, phản ứng ox-idation là thu nhiệt và không tự nhiên. © 2015 Elsevier BV Tất cả các quyền. 1. Giới thiệu Biodiesel là một termfor generic fuelswith tính nói chung tương tự với dầu diesel được sản xuất từ nguồn năng lượng bền vững và tái tạo nguồn để sử dụng trong xe đánh lửa nén [1,2]. Biodiesel có một tương lai đầy hứa hẹn nếu trở ngại kỹ thuật như tác động môi trường và giá cao cho xăng dầu và các dẫn xuất của nó có thể được khắc phục. Vấn đề sản xuất nhiên liệu sinh học từ sự cần thiết tofind một Rawmaterial cho dầu khai thác đó là về mặt kinh tế và kỹ thuật khả thi, để đảm bảo các sản phẩm cuối cùng phù hợp với các tiêu chuẩn tiếp thị [1,3]. Không giống như các loại nhiên liệu hóa thạch tương đối trơ, biodiesel giữ thiết yếu của mình characteristicswithsomechangesduring các storageperiod. Biodiesel de-lớp theo thời gian và có thể changewhen tiếp xúc với oxy, ánh sáng, nóng-ature, enzym, các ion kim loại hoặc độ ẩm [2-4]. Do đó, việc duy trì nó chất lượng đã được một mối quan tâm lớn cho người sản xuất và nhà cung cấp dầu diesel sinh học. Hầu hết các sản xuất dầu diesel sinh học ngày nay sử dụng dầu đậu tương là một nguyên vật liệu. Soybeanoil được highlyunsaturated, anunwanted hóa char-acteristicwhich được kết hợp thành dầu diesel sinh học và ủng hộ quá trình oxy hóa quá trình dẫn đến sự hình thành của peroxit và hydroperoxides. Các hợp chất này làm giảm sự ổn định của dầu diesel sinh học, thúc đẩy cho-thông của nướu răng và làm cho lưu trữ khó khăn [5,6 .] Sự xuống cấp của dầu diesel sinh học có thể bị ức chế hoặc trì hoãn bằng cách loại bỏ điều kiện thuận lợi cho quá trình oxy hóa hoặc bằng cách bổ sung các chất chống oxy hóa. ức chế sự khởi đầu và tuyên truyền của các phản ứng hóa học không mong muốn Chất chống oxy hóa tự nhiên trong các loại dầu thực vật; phổ biến nhất là tocopherols. Tuy nhiên, một số quy trình sản xuất dầu thực vật trong clude lọc dầu để tinh sạch và diesel sinh học có nguồn gốc từ những loại dầu thường có ít hoặc không có chất chống oxy hóa tự nhiên. Vì vậy, nó là cần thiết để thêm chất chống oxy hóa để duy trì các đặc tính lý-hóa học của dầu diesel sinh học trước khi sử dụng [3,7]. Chất chống oxy hóa tổng hợp đã được sử dụng để ngăn chặn quá trình oxy hóa của dầu diesel sinh học nhưng, mặc dù hiệu quả của họ, hầu hết có phân hủy sinh học thấp và là độc hại và tốn kém. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiều Condi-ments chứa các hợp chất phenolic mà ức chế hoặc làm chậm oxy hóa các quy trình trong các loại dầu và dầu diesel sinh học, và có thể cải thiện sự ổn định oxy hóa. Họ là andnontoxic readilybiodegradable. Tuy nhiên, họ vẫn không được sử dụng rộng rãi trong thực tế [3,8]. Một số nghiên cứu cũng đã chứng minh tác dụng của tự nhiên an-tioxidants trong các loại dầu có nguồn gốc từ thực phẩm [9-12], nhưng, như xa aswe bí, fewauthors đã sử dụng tự nhiên chất chống oxy hóa trong dầu diesel sinh học. Medeiros et al. [13] cho thấy rằng việc bổ sung một lượng nhỏ của hương thảo ex-đường làm chậm quá trình oxy hóa của dầu diesel sinh học từ dầu đậu tương, tăng thời gian cảm ứng với các giá trị cao hơn so với thông số thiết lập bởi các EN14112 stan-Sở NN & PTNT. Luo et al. [14] trình bày một nghiên cứu về chất chống oxy hóa tự nhiên kết hợp trong dầu diesel sinh học đậu nành và so hiệu ứng của họ để tổng hợp chất chống oxy hóa. . Coppo et al [8] nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống oxy hóa tự nhiên về sự ổn định oxy hóa của dầu diesel sinh học sản xuất từ dầu đậu tương; họ esti-giao phối thời gian lưu trữ bằng cách giám sát các phản ứng oxy hóa ở khác nhau nhiệt độ. Các nghiên cứu về độ ổn định oxy hóa ở nhiệt độ khác nhau cho phép xác định các thông số động học như hằng số tốc độ (k) và các thông số nhiệt động như enthalpy (ΔH ‡), entropy ( ΔS ‡) Công nghệ chế biến nhiên liệu 137 (2015) 366-370 ⁎ tác giả tương ứng. địa chỉ E-mail: [e-mail] (D Borsato).. http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.05 0,006. 0378-3820 / © 2015 Elsevier BV Tất cả các quyền Nội dung danh sách có sẵn atScienceDirect Processing Technology Nhiên liệu tạp chí trang chủ: www.elsevi er.com/ tìm / fuproc andGibbs năng lượng tự do (ΔG ‡) trong theactivatedstate. Theseparameters có thể được sử dụng để đánh giá hiệu quả của việc sử dụng các chất chống oxy hóa trong dầu diesel sinh học và thiết lập một ước tính chính xác hơn về thời gian lưu trữ [15]. Công việc này nhằm mục đích để tính toán hiệu quả trong việc ngăn ngừa quá trình oxy hóa của chất chống oxy hóa tự nhiên và để ước tính động học và nhiệt động lực học thông số trong B100 diesel sinh học chiết xuất từ dầu đậu tương, bằng cách sử dụng một thiết kế thí nghiệm simplex-centroid cho hỗn hợp. 2. Phương pháp 2.1. Transester ester của dầu đậu tương, miễn phí chất chống oxy hóa tổng hợp, đã được thực hiện trong phân tích lớp methanol tuyệt đối (FMaia PA 99,8%) với sodiummethoxide (SIGMA-Aldrich, 95%) là những chất xúc tác ở một con-centrationof 0,8 g 50 mL -1 ofmethanol. Các phản ứng là heatedunder trào ngược ở 60 ° C và giao động từ từ. Dầu diesel sinh học được tách ra từ glycerol bằng gạn trong kênh phân cách [16]. 2.2. Lọc dầu diesel sinh học để thúc đẩy sự phân chia của glycerol, triglyceride và rượu nhà ng-dues từ kết quả của ester, các este được rửa với 1% dung dịch axit axetic trong nước và sau đó rửa sạch với nước, cả ở 80 ° C, cho đến khi pH trung tính đã đạt được . Sản phẩm đã được tách ẩm với khan natri sulfat (Anidrol PA, 99%) và vacuumfiltered [16]. 2.3. Chất chống oxy hóa có cồn chiết xuất từ ba vị khô tự nhiên được sử dụng: hương thảo (. Rosmarinussp), oregano (Origanum vulgare) và húng quế (Ocimumsp.). Mười gram mỗi loại thảo dược được cân và thêm vào Tháng Chín-arately đến 250 ml ethanol (Anidrol PA 99,5%), và trộn với một thanh thuỷ tinh. Ba hỗn hợp đã được giữ trong 24 h ở phần còn lại và các chất chiết xuất werefiltered. Thefiltrates đã bốc hơi với một tấm nóng ở 60 ° C để có được khoảng 50 mL; các phần phân ước đã được chuyển giao cho volumetricflasks (50 mL) và sau đó thực hiện lên đến ổ được yêu cầu bởi các thiết kế thí nghiệm với ethanol tuyệt đối. Tỷ lệ của ex-đường được thêm vào mỗi mẫu dầu diesel sinh học với nồng độ 0,7% (v / v) sau khi tổng bay hơi của rượu etylic và trước khi evalu-ation oxy hóa ổn định [8]. 2.4. Xác định tổng số các hợp chất phenolic tổng nội dung của các hợp chất phenolic trong mỗi giải nén là đã được xác định bằng quang phổ bằng cách sử dụng thuốc thử Folin-Ciocalteu 2 N (Sigma-Aldrich) theo phương pháp describedbyKumazawa et al. [17]. 2.5. Phân tích hoạt động chống oxy hóa Các hoạt động chống oxy hóa của mỗi giải nén được đo bằng DPPH (SIGMA-Aldrich) khảo nghiệm, theo phương pháp mô tả bởi Casagrande et al. [18]. 2.6. Ổn định oxy hóa của dầu diesel sinh học Các oxy hóa stabilityof mẫu dầu diesel sinh học thảo dược containingnatural chiết xuất được phân tích bằng cách sử dụng một mô hình Rancimat 873 (Metrohm, Herisau, Thụy Sĩ) trong ba lần ở nhiệt độ 110, 115, 120, và 125 ° C với tỷ lệ insufflations không khí của 10 L h -1 [19]. 2.7. Thiết kế thí nghiệm A simplex-centroiddesign formixtures, with2 q hỗn hợp -1 combina chức, trong đó q là số lượng các thành phần với số tiền bằng 1 hoặc 100%, được áp dụng với hai lần lặp lại tại các điểm trung tâm [20]. 2.8. Xác định các thông số động học và nhiệt động lực học Dữ liệu về độ dẫn điện theo thời gian cho tất cả các xét nghiệm của hỗn hợp thiết kế tại mỗi temperaturewere thu được bằng cách sử dụng Rancimat. Các dữ liệu được xem xét có điều chỉnh thefirst-trật tự phản ứng [21] và giá trị của tỷ lệ hằng số (k) là determinedby dốc. Enthalpy (ΔH ‡) và entropy (ΔS ‡) trong trạng thái kích hoạt đã thu được bằng cách sử dụng Eyring phương trình sau đây từ các lý thuyết mới, phức tạp. Các Gibbs miễn phí năng lượng (ΔG ‡) trong statewas kích hoạt thu được bằng cách sử dụng cơ bản phương trình của nhiệt động lực học ở mọi nhiệt độ [22-26]. 2.9. Mô hình toán học Các chức năng được sử dụng là các loại: Y¼ X 1bibq γixi þ X 1bibjbq γijxixj þγ123x1x2x3 ð1Þ đó Y là chức năng phản ứng của các dữ liệu thực nghiệm (enthalpy, entropy và trạng thái kích hoạt của năng lượng tự do Gibbs); x1, x2and x3are các biến độc lập và tương ứng với tỷ lệ chiết xuất hoặc tổng phenol của hương thảo (x1), oregano (x2) andbasil (x3) inthemix-tures; andγare các thông số ước tính [27]. 2.10. Phân tích thống kê Các thông số thống kê của các mô hình, các hệ số của determi quốc (R 2), phân tích phương sai (ANOVA) andmulti-responseoptimisa-tion được tính toán bằng cách sử dụng phần mềm Statistica v.9.0 [28]. 3. Kết quả và thảo luận Tổng nội dung phenol, axit gallic thể hiện như tương đương (EAG), trong rosemary, oregano và húng quế chiết xuất được, tương ứng, 17,662, 16,306, trọng lượng 1,939 mgEAGgdry -1. Hoạt động chống oxy hóa của các chất chiết xuất, thể hiện như trolox tương đương, được 49,647, 20,727 và 3,232 mgTrolox gdry cân -1 cho rosemary, oregano và húng quế chiết xuất, tương ứng. Theo y văn tổng nồng độ phenol trong hồng mary dao fro