1Kinetics on the Oxidation of Biodi

1
Kinetics on the Oxidation of Biodiesel Stabilized with Antioxidant
Jiayu Xin, Hiroaki Imahara, Shiro Saka
Graduate School of Energy Science, Kyoto University, Kyoto, Japan
Yoshida-honmachi, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan
Corresponding author, Tel: [phone]; Fax: [phone]. E-mail address:
[e-mail] (S. Saka).
2
Abstract
Oxidation stability of safflower biodiesel stabilized with propyl gallate whose concentration
spreads from 0-5,000ppm was studied by Rancimat method at temperatures from 100-120
o
C. It
was consequently demonstrated that the induction period of biodiesel increases with the increase
of antioxidant concentration and decreases with increase of temperature. Kinetics on its oxidation
was described by the first order rate law with an accuracy higher than 0.98. The reaction rate of
propyl gallate consumed in safflower biodiesel obtained from the experiment fits well with
Arrhenius equation and the activation energy obtained from Arrhenius equation was 97.02kJ/mol.
Logarithm of induction periods determined by Rancimat method with various antioxidant
concentrations shows a linear relation with temperatures. It was, consequently, found that the
Rancimat method for the oxidation stability determination shows an approximate correlation
between storage stability and Rancimat induction period. The Rancimat method cannot directly
measure the overall storage stability of fuels, since other conditions such as presence of water,
microbial contamination, storages conditions etc. would affect fuel quality during storage.
Keywords: kinetics; biodiesel; oxidation stability; antioxidant; propyl gallate
3
1. Introduction
Biodiesel consists of long-chain fatty acid methyl esters (FAME) obtained from vegetable
oils such as rapeseed oil, palm oil, soybean oil, sunflower oil, peanut oil, as well as animal fats
and used cooking oils [1-3], which are renewable and their utilization is carbon-neutral and low
exhaust emission. With the increase of environment protection consciousness and decrease of
petroleum reserves, more and more biodiesel is being used in many countries such as Germany,
France, Italy, USA and so on. It was, therefore, reported that production capacity of biodiesel in
EU in 2006 was 6,069,000 tones, and this value will reach 10,000,000 tones by 2010 [4].
However, biodiesel has lower oxidation stability compared with petroleum diesel because
biodiesel has high content of unsaturated methyl esters, especially poly-unsaturated methyl esters
easily oxidized such as methyl linoleate (C18:2) and methyl linolenate (C18:3), which lead to the
formation of decomposed compounds such as acids, aldehydes, esters, ketones, peroxides and
alcohols. These products not only affect the properties of biodiesel, but also bring the problems of
engine operation [5]. As a result, the European Committee for Standardization established a
standard (EN 14214) for biodiesel in 2003, which requires that biodiesel must reach a minimum
induction period of 6 h as tested by Rancimat method at 110
o
C.
Many researchers have paid attentions on the factors that affect the oxidation stability of
biodiesel [6-15]. It was, then, found that, kinematic viscosity, acid value, ester content and
peroxide value of biodiesel deteriorate along with oxidation time, at the end of Rancimat induction
period, and that all of these parameters could not meet specification of the FAME or oils and fats.
4
At the same time, the other research theme, prolonging the induction period of biodiesel by adding
the antioxidant seems to be promising, which ensures high biodiesel oxidation stability. The effect
of synthetic antioxidants such as pyrogallol, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid propyl ester (propyl
gallate), tert-butyl hydroquinone, tert-butyl hydroxyanisole, tert-butyl methyl-phenol and so on as
well as natural antioxidants (tocopherols) has been studied on enhancing oxidation stability of
biodiesel [16-19]. The results show that easily oxidized biodiesel can reach the oxidation stability
specification by adding the antioxidant. The stability of biodiesel enhanced by adding the
antioxidant has been widely studied, but on the kinetics of oxidation has not been reported yet.
Therefore, the purpose of this study was to establish an oxidation reaction law of the
antioxidant preventing oxidation of biodiesel. Rancimat method test which can accelerate
oxidation was carried out for safflower biodiesel stabilized with propyl gallate at various
temperatures. Furthermore, the Rancimat method for long term storage stability of biodiesel
determination was also evaluated.
2. Materials and Methods
2.1. Materials
To obtain induction period readily and study the effect of antioxidant on stabilizing biodiesel
in a wide range, susceptibly oxidized biodiesel that has poor oxidation stability and high
unsaturated methyl ester content is a good candidate. Thus the safflower biodiesel was used in this
study, which was prepared by alkali-catalyzed method [20] from safflower oil (Nacalai Tesque;
Kyoto, Japan). Key properties of safflower biodiesel and European specification standard are
5
shown in Table 1. Palm and rapeseed biodiesel were also prepared by alkali-catalyzed method
from palm oil and rapeseed oil (Nacalai Tesquel; Kyoto, Japan).
In our previous experiment, one of the most widely used antioxidant, butylated
hydroxytoluene (BHT) was found to have high vapor pressure, thus a part of BHT vaporized at
high temperature. To avoid a change of the antioxidant concentration due to vaporization, propyl
gallate was used as antioxidant. As a chain-breaking radical scavenging antioxidant, propyl gallate
is widely used in food, petroleum chemistry and polymer [21]. Propyl gallate was purchased from
Sigma, Japan.
Standard free fatty acid methyl esters such as methyl palmitate (C16:0), methyl stearate (C18:0),
methyl oleate (C18:1), methyl linoleate (C18:2) and methyl linolenate (C18:3) were purchased from
Nacalai Tesque Inc., Japan as standards whit their purities being higher than 99%. α-tocopherol,
β-tocopherol and γ-tocopherol were bought from Supelco. Inc., Bellefonte, Pennsylvania, USA.
2.2. Methods
Oxidation stability of safflower biodiesel samples with different antioxidant blends was
studied according to EN 14112 [22] in Rancimat equipment model 743 (Metrohm, Herisau,
Switzerland), which was operated under the following conditions: air flow rate, 10L/h, 3g
biodiesel sample was placed at a heating block with temperature set from 100-120
o
C, the vapors
discharged to a flask containing 0.06L distilled water and the conductivity change was recorded by
a computer simultaneously. The induction periods of biodiesel samples with antioxidant
concentrations from 0-5,000ppm were determined.
6
The chemical composition of safflower biodiesel was determined by a high-performance
liquid chromatography (HPLC) (Shimadzu, LC-10AT) which consists of the column (Cadenza
CD-C18, 25cm in length ×4.6mm in inner diameter, Imtakt Co.) and refractive index detector
(Shimadzu, RID-10A) operated at 40
o
C with 1.0mL/min flow rate of methanol as a carrier solvent,
and the peak identification was made by comparing the retention time between the sample and the
standard compound. Tocopherol content was also determined by the HPLC with the column
(Asahipak ODP-50 6D, 15cm in inner length ×6mm diameter, Shodex Co.) and fluorescence
detection (excitation 298nm, emission 325nm, RF-10AXL, Shimadzu) operated at 30
o
C with
1.0mL/min flow rate of methanol as a carrier solvent, and the peak identification was made by
comparing the retention time between the sample and the standard compound.
3. Results and Discussion
3.1. Composition and natural antioxidant content of safflower biodiesel
Safflower biodiesel contains 89.1% unsaturated methyl esters (C18:1, C18:2, C18:3). As we know
that the oxidation stability of unsaturated methyl esters decreases according to the order of C
18:3,
C18:2, C18:1, and its relative rates reported in the literature [23] are 1 for C18:1, 41 for C18:2 and 98
for C18:3. However, safflower biodiesel contains 104ppm tocopherol (78ppm α-tocopherol, 3ppm
β-tocopherol and 23ppm γ-tocopherol) as a natural antioxidant. Therefore, it affects oxidation
stability of the biodiesel, because of lower natural antioxidant content and high unsaturated ester
composition, the induction period of safflower biodiesel is only 0.86h, which is far below the
specification of EN14112 to satisfy the requirements. Therefore, additional antioxidant to the
7
biodiesel is inevitable.
3.2. Effect of temperature and antioxidant concentration on oxidation stability
Figure 1 shows the influence of antioxidant concentration on the oxidation stability of
safflower biodiesel for the test temperatures as set at 100, 105, 110, 115 and 120
o
C. We can see
clearly that the higher the temperature, the shorter the induction period. In addition, the higher the
propyl gallate concentration, the longer the induction periods. The effect of propyl gallate
concentration on the induction period is more evident when the antioxidant concentration is less
than 1,000ppm. Changes of induction period with the concentration of propyl gallate can be
illustrated by the slop of the curve. With the increase of propyl gallate concentration, the slope
becomes smaller.
3.3. Kinetics on oxidation of biodiesel as stabilized with propyl gallate
Oxidation reaction of organic compound is a chain reaction process and rather complicated,
consisting of numerous elementary steps [24]. The process is an autoxidation process if chain
propagation reaction is faster than chain termination; if the antioxidant is active and its
concentration is high enough, chain propagation will be broken through the reaction of transfer
hydrogen atom from antioxidant to intermediate peroxyl radicals [25].
The curves in Fig. 1 appear to be

Kết quả (Việt) 1:

1Động học vào quá trình oxy hóa của dầu diesel sinh học ổn định với chất chống oxy hoáXin suo Jiayu, Hiroaki Imahara, Shiro SakaTrường đại học năng lượng khoa học, đại học Kyoto, Kyoto, Nhật bảnYoshida-honmachi, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Nhật bảnTác giả tương ứng, Tel: + 81-75-753-4738; Số Fax: + 81-75-753-4738. Địa chỉ e-mail: [e-mail] (S. Saka). 2Tóm tắtSự ổn định oxy hóa dầu diesel sinh học Rum ổn định với propyl gallate có nồng độ sự chênh lệch từ 0-5, 000ppm được nghiên cứu bởi Rancimat phương pháp ở nhiệt độ từ 100-120oC. nó kết quả đã được chứng minh rằng giai đoạn cảm ứng của dầu diesel sinh học làm tăng với sự gia tăng nồng độ chất chống oxy hóa và giảm với sự gia tăng nhiệt độ. Động học vào quá trình oxy hóa của nó được miêu tả bởi tỷ lệ luật đầu tiên của đơn đặt hàng với độ chính xác cao hơn 0,98. Tỷ lệ phản ứng propyl gallate tiêu thụ ở Rum dầu diesel sinh học được từ thử nghiệm phù hợp tốt với Arrhenius phương trình và năng lượng kích hoạt thu được từ phương trình Arrhenius là 97.02kJ / mol. Logarit của cảm ứng thời gian xác định bởi Rancimat phương pháp với các chất chống oxy hoá nồng độ cho thấy một mối quan hệ tuyến tính với nhiệt độ. Nó đã được, do đó, thấy rằng các Rancimat phương pháp để xác định sự ổn định oxy hóa cho thấy một sự tương quan gần đúng giữa sự ổn định lí và Rancimat cảm ứng thời gian. Phương pháp Rancimat không thể trực tiếp đo lường sự ổn định lí tổng thể của nhiên liệu, từ các điều kiện khác chẳng hạn như sự hiện diện của nước, ô nhiễm vi khuẩn, điều kiện kho lưu trữ vv sẽ ảnh hưởng đến chất lượng nhiên liệu trong thời gian lưu trữ.Từ khóa: động học; dầu diesel sinh học; quá trình oxy hóa ổn định; chất chống oxy hoá; propyl gallate 31. giới thiệuDầu diesel sinh học bao gồm este methyl axit béo chuỗi dài (nổi tiếng) thu được từ thực vậtCác loại dầu như dầu hạt cải dầu, dầu cọ, dầu đậu tương, dầu hướng dương, dầu đậu phộng, cũng như mỡ động vật và sử dụng nấu ăn dầu [1-3], được tái tạo và sử dụng của họ là cacbon trung tính và thấp thải khí thải. Với sự gia tăng ý thức bảo vệ môi trường và giảm dự trữ dầu khí, nhiều hơn và thêm dầu diesel sinh học đang được sử dụng ở nhiều nước như Đức, Pháp, ý, Hoa Kỳ và như vậy. Nó đã, do đó, báo cáo rằng năng lực sản xuất dầu diesel sinh học trong EU trong năm 2006 là 6,069,000 tấn, và giá trị này sẽ đạt được 10.000.000 tấn vào năm 2010 [4].Tuy nhiên, dầu diesel sinh học đã ổn định quá trình oxy hóa thấp hơn so với dầu diesel vì dầu diesel sinh học có các nội dung cao của este methyl không bão hòa, este methyl đặc biệt là poly-unsaturatedmột cách dễ dàng bị ôxi hóa chẳng hạn như linoleate (methyl C18:2) và methyl linolenate (C18:3), dẫn đến các hình thành của các hợp chất phân hủy chẳng hạn như axit, aldehyde, Este, xeton, peroxides và rượu. Các sản phẩm này không chỉ ảnh hưởng đến tính chất của dầu diesel sinh học, nhưng cũng mang lại những vấn đề của động cơ các hoạt động [5]. Kết quả là, thành lập của Uỷ ban châu Âu cho tiêu chuẩn hóa một tiêu chuẩn (EN 14214) cho dầu diesel sinh học vào năm 2003, mà đòi hỏi rằng dầu diesel sinh học phải đạt được tối thiểu cảm ứng khoảng 6 h như kiểm tra bằng phương pháp Rancimat tại 110oC. Nhiều nhà nghiên cứu đã thanh toán sự chú ý trên các yếu tố ảnh hưởng đến sự ổn định quá trình oxy hóa của dầu diesel sinh học [6-15]. Nó được, sau đó, thấy rằng, động độ nhớt, axit giá trị, ester nội dung và peroxide giá trị của dầu diesel sinh học xấu đi cùng với thời gian quá trình oxy hóa, ở phần cuối của cảm ứng Rancimat giai đoạn, và rằng tất cả các tham số này có thể không đáp ứng đặc điểm kỹ thuật của danh tiếng hoặc dầu và chất béo. 4Đồng thời, chủ đề của nghiên cứu, kéo dài thời gian cảm ứng dầu diesel sinh học bằng cách thêm chất chống oxy hóa có vẻ là đầy hứa hẹn, đảm bảo sự ổn định oxy hóa dầu diesel sinh học cao. Các hiệu ứng chất chống oxy hóa tổng hợp chẳng hạn như pyrogallol, 3,4,5-trihydroxybenzoic axit propyl ester (propyl Gallat), tert-butyl hydroquinone, tert-butyl hydroxyanisole, tert-butyl methyl-phenol và vv. như cũng như các chất chống oxy hóa tự nhiên (tocopherols) đã được nghiên cứu vào nâng cao quá trình oxy hóa ổn định của dầu diesel sinh học [16-19]. Kết quả cho thấy rằng dầu diesel sinh học dễ dàng oxy hóa có thể đạt được sự ổn định oxy hóa đặc điểm kỹ thuật bằng cách thêm chất chống oxy hoá. Sự ổn định của dầu diesel sinh học tăng cường bằng cách thêm các chất chống oxy hoá đã được nghiên cứu rộng rãi, nhưng trên động học quá trình oxy hóa đã không được báo cáo được nêu ra.Do đó, mục đích của nghiên cứu này là thiết lập một luật pháp phản ứng oxy hóa của các chất chống oxy hóa ngăn ngừa quá trình oxy hóa của dầu diesel sinh học. Rancimat phương pháp thử nghiệm mà có thể tăng tốc quá trình oxy hóa được thực hiện cho Rum dầu diesel sinh học ổn định với propyl gallate lúc khác nhaunhiệt độ. Hơn nữa, phương pháp Rancimat cho dài hạn lưu trữ sự ổn định dầu diesel sinh học xác định cũng được đánh giá.2. tài liệu và phương pháp2.1. vật liệuĐể có được thời gian cảm ứng dễ dàng và nghiên cứu tác động của chất chống oxy hoá ổn định dầu diesel sinh học trong một loạt, susceptibly bị ôxi hóa dầu diesel sinh học có quá trình oxy hóa kém ổn định và cao không bão hòa methyl ester nội dung là một ứng cử viên tốt. Do đó Rum dầu diesel sinh học được sử dụng trong điều này nghiên cứu, mà đã được chuẩn bị bởi kiềm xúc tác phương pháp [20] từ dầu rum (Nacalai Tesque; Kyoto, Nhật bản). Các thuộc tính quan trọng của Rum dầu diesel sinh học và châu Âu đặc điểm kỹ thuật tiêu chuẩn 5Hiển thị trong bảng 1. Palm và hạt cải dầu diesel sinh học cũng đã được chuẩn bị bởi kiềm xúc tác phương pháptừ dầu cọ và dầu hạt cải dầu (Nacalai Tesquel; Kyoto, Nhật bản).Trong của chúng tôi thử nghiệm trước đó, một trong chất chống oxy hoá được sử dụng rộng rãi nhất, butylated hydroxytoluene (BHT) đã được tìm thấy để có áp suất hơi cao, do đó một phần của BHT cận tạinhiệt độ cao. Để tránh một sự thay đổi của nồng độ chất chống oxy hoá do bay hơi, propyl Gallat được sử dụng như là chất chống oxy hoá. Như là một chuỗi-breaking cực đoan scavenging chất chống oxy hoá, propyl gallate được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm, hóa học dầu khí và polymer [21]. Propyl gallate đã được mua từ Sigma, Nhật bản.Este methyl axit béo miễn phí tiêu chuẩn như methyl palmitat (C16:0), methyl Stearat (C18:0), methyl oleate (C18:1), methyl linoleate (C18:2) và methyl linolenate (C18:3) đã được mua từ Nacalai Tesque Inc, Nhật bản như là tiêu chuẩn whit của purities cao hơn 99%. Α-tocopherol, Β tocopherol và γ-tocopherol được mua từ Supelco. Inc (Bellefonte, Pennsylvania, Hoa Kỳ).2.2. phương phápQuá trình oxy hóa cân Rum dầu diesel sinh học mẫu với chất chống oxy hoá khác nhau hỗn hợpnghiên cứu theo EN 14112 [22] trong mô hình thiết bị Rancimat 743 (Metrohm, Herisau, Thụy sĩ), mà được sử dụng theo các điều kiện sau đây: máy tốc độ dòng chảy, 10 L/h, 3 g dầu diesel sinh học mẫu được đặt tại một khối hệ thống sưởi với nhiệt độ từ 100-120oC, hơi thải ra để một flask có 0,06 L nước cất và thay đổi dẫn được thu âm bởi một máy tính cùng một lúc. Các giai đoạn cảm ứng của dầu diesel sinh học mẫu với chất chống oxy hoá nồng độ từ 0-5, 000ppm đã được xác định. 6Thành phần hóa học của Rum dầu diesel sinh học đã được xác định bởi một hiệu suất cao sắc kí chất lỏng (HPLC) (Shimadzu, LC-10AT) bao gồm cột (Cadenza CD-C18, 25 cm chiều dài × 4.6 mm đường kính bên trong, Imtakt công) và chiết detector (Shimadzu, RID-10A) hoạt động ở 40oC với 1.0 mL/phút tốc độ dòng chảy của methanol làm dung môi tàu sân bay, và nhận dạng cao điểm đã được thực hiện bằng cách so sánh thời gian lưu giữ giữa mẫu và các standard compound. Tocopherol content was also determined by the HPLC with the column (Asahipak ODP-50 6D, 15cm in inner length ×6mm diameter, Shodex Co.) and fluorescence detection (excitation 298nm, emission 325nm, RF-10AXL, Shimadzu) operated at 30oC with 1.0mL/min flow rate of methanol as a carrier solvent, and the peak identification was made by comparing the retention time between the sample and the standard compound.3. Results and Discussion3.1. Composition and natural antioxidant content of safflower biodieselSafflower biodiesel contains 89.1% unsaturated methyl esters (C18:1, C18:2, C18:3). As we know that the oxidation stability of unsaturated methyl esters decreases according to the order of C18:3,C18:2, C18:1, and its relative rates reported in the literature [23] are 1 for C18:1, 41 for C18:2 and 98 for C18:3. However, safflower biodiesel contains 104ppm tocopherol (78ppm α-tocopherol, 3ppm β-tocopherol and 23ppm γ-tocopherol) as a natural antioxidant. Therefore, it affects oxidation stability of the biodiesel, because of lower natural antioxidant content and high unsaturated ester composition, the induction period of safflower biodiesel is only 0.86h, which is far below the specification of EN14112 to satisfy the requirements. Therefore, additional antioxidant to the 7biodiesel is inevitable.3.2. Effect of temperature and antioxidant concentration on oxidation stabilityFigure 1 shows the influence of antioxidant concentration on the oxidation stability of safflower biodiesel for the test temperatures as set at 100, 105, 110, 115 and 120oC. We can see clearly that the higher the temperature, the shorter the induction period. In addition, the higher the propyl gallate concentration, the longer the induction periods. The effect of propyl gallate concentration on the induction period is more evident when the antioxidant concentration is less than 1,000ppm. Changes of induction period with the concentration of propyl gallate can be illustrated by the slop of the curve. With the increase of propyl gallate concentration, the slope becomes smaller. 3.3. Kinetics on oxidation of biodiesel as stabilized with propyl gallateOxidation reaction of organic compound is a chain reaction process and rather complicated, consisting of numerous elementary steps [24]. The process is an autoxidation process if chain propagation reaction is faster than chain termination; if the antioxidant is active and its concentration is high enough, chain propagation will be broken through the reaction of transfer hydrogen atom from antioxidant to intermediate peroxyl radicals [25].The curves in Fig. 1 appear to be

Kết quả (Việt) 2:

1
Kinetics trên oxy hóa của dầu diesel sinh học ổn định với chất chống oxy hóa
Gia Ngư Xin, Hiroaki Imahara, Shiro Saka
Trường Đại Học Khoa học năng lượng, Đại học Kyoto, Kyoto, Nhật Bản
Yoshida-honmachi, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Nhật Bản
Tương ứng với tác giả, Tel: + 81-75-753-4738; Fax: + 81-75-753-4738. Địa chỉ
E-mail:. [e-mail] (S. Saka)
2
Tóm tắt
Quá trình oxy hóa ổn định của rum dầu diesel sinh học ổn định với gallate propyl có nồng độ
lây lan từ 0-5,000ppm đã được nghiên cứu bằng phương pháp Rancimat ở nhiệt độ từ 100 -120
o
C. Nó
do đó đã chứng minh rằng thời gian cảm ứng của dầu diesel sinh học tăng lên cùng với sự gia tăng
của nồng độ chất chống oxy hóa và giảm dần theo sự gia tăng của nhiệt độ. Kinetics vào quá trình oxy hóa của nó
được mô tả bởi các luật tỷ lệ tự đầu tiên với độ chính xác cao hơn 0,98. Tốc độ phản ứng của
propyl gallate tiêu thụ trong rum dầu diesel sinh học thu được từ thí nghiệm cũng phù hợp với
Arrhenius phương trình và năng lượng kích hoạt thu được từ phương trình Arrhenius đã 97.02kJ / mol.
Logarithm của thời kỳ cảm ứng được xác định bằng phương pháp Rancimat với chất chống oxy hóa khác nhau
nồng cho thấy một mối quan hệ tuyến tính với nhiệt độ. Đó là, do đó, phát hiện ra rằng các
phương pháp Rancimat cho việc xác định sự ổn định oxy hóa cho thấy một mối tương quan gần đúng
giữa sự ổn định lưu trữ và Rancimat thời gian cảm ứng. Phương pháp Rancimat có thể không trực tiếp
đo lường sự ổn định lưu trữ tổng thể của nhiên liệu, vì các điều kiện khác như sự hiện diện của nước,
ô nhiễm vi sinh, điều kiện kho vv sẽ ảnh hưởng đến chất lượng nhiên liệu trong quá trình bảo quản.
Từ khóa: động học; dầu diesel sinh học; ổn định oxy hóa; chống oxy hóa; propyl gallate
3
1. Giới thiệu
Biodiesel gồm chuỗi dài axit béo methyl este (FAME) thu được từ thực vật
các loại dầu như dầu hạt cải, dầu cọ, dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu đậu phộng, cũng như mỡ động vật
và dầu ăn được sử dụng [1-3], mà có thể tái tạo và sử dụng của họ là không cacbon thấp và
khí thải. Với sự gia tăng ý thức bảo vệ môi trường và giảm
dự trữ dầu khí, nhiều hơn và nhiều hơn dầu diesel sinh học đang được sử dụng ở nhiều nước như Đức,
Pháp, Ý, Mỹ và như vậy. Đó là, do đó, báo cáo rằng năng lực sản xuất diesel sinh học trong
EU trong năm 2006 được 6.069.000 tấn, và giá trị này sẽ đạt 10.000.000 tấn vào năm 2010 [4].
Tuy nhiên, dầu diesel sinh học có độ ổn định oxy hóa thấp hơn so với dầu diesel vì
dầu diesel sinh học có hàm lượng không bão hòa este metyl, methyl este đặc biệt là poly-unsaturated
dễ dàng bị oxy hóa như methyl linoleate (C18: 2) và methyl linolenate (C18: 3), dẫn đến việc
hình thành các hợp chất phân hủy như axit, andehit, este, xeton, peroxit và
rượu . Những sản phẩm này không chỉ ảnh ​​hưởng đến các tính chất của dầu diesel sinh học, mà còn mang lại những vấn đề của
động cơ hoạt động [5]. Kết quả là, các Ủy ban Tiêu chuẩn châu Âu thành lập một
tiêu chuẩn (EN 14.214) cho dầu diesel sinh học vào năm 2003, trong đó yêu cầu rằng diesel sinh học phải đạt tối thiểu
thời gian cảm ứng của 6 h khi kiểm tra bằng phương pháp Rancimat ở 110
o
C.
Nhiều nhà nghiên cứu đã quan tâm trả về các yếu tố ảnh hưởng đến sự ổn định oxy hóa của
dầu diesel sinh học [6-15]. Đó là, sau đó, phát hiện ra rằng, độ nhớt động học, giá trị axit, hàm lượng este và
giá trị peroxide của biodiesel xấu đi cùng với thời gian quá trình oxy hóa, vào cuối Rancimat cảm ứng
thời gian, và rằng tất cả các thông số này không thể đáp ứng đặc điểm kỹ thuật của FAME hoặc dầu và chất béo.
4
Đồng thời, các đề tài nghiên cứu khác, kéo dài thời gian cảm ứng của dầu diesel sinh học bằng cách thêm
các chất chống oxy hóa có vẻ là đầy hứa hẹn, đảm bảo sản xuất biodiesel cao ổn định oxy hóa. Các tác dụng
của chất chống oxy hóa tổng hợp như pyrogallol, 3,4,5-trihydroxybenzoic axit propyl ester (propyl
gallate), tert-butyl hydroquinone, tert-butyl hydroxyanisole, metyl tert-butyl-phenol và như vậy là
cũng như chất chống oxy hóa tự nhiên (tocopherols ) đã được nghiên cứu về tăng cường sự ổn định oxy hóa của
dầu diesel sinh học [16-19]. Kết quả cho thấy rằng dầu diesel sinh học dễ dàng bị oxy hóa có thể đạt được sự ổn định oxy hóa
đặc điểm kỹ thuật bằng cách thêm các chất chống oxy hóa. Sự ổn định của dầu diesel sinh học tăng cường bằng cách bổ sung các
chất chống oxy hóa đã được nghiên cứu rộng rãi, nhưng trên động học của quá trình oxy hóa đã không được báo cáo nào.
Vì vậy, mục đích của nghiên cứu này là để thiết lập một luật phản ứng oxy hóa của
chất chống oxy hóa ngăn ngừa quá trình oxy hóa của dầu diesel sinh học. Phương pháp thử nghiệm Rancimat mà có thể đẩy nhanh
quá trình oxy hóa đã được thực hiện cho rum dầu diesel sinh học ổn định với propyl gallate ở nhiều
nhiệt độ. Hơn nữa, phương pháp Rancimat cho sự ổn định lưu trữ lâu dài của diesel sinh học
quyết tâm cũng được đánh giá.
2. Vật liệu và phương pháp
2.1. Vật liệu
Để có được thời gian cảm ứng dễ dàng và nghiên cứu tác động của các chất chống oxy hóa vào việc ổn định dầu diesel sinh học
trong một phạm vi rộng, biodiesel susceptibly ôxi hoá mà có độ ổn định oxy hóa kém và cao
không bão hòa nội dung methyl ester là một ứng viên tốt. Do đó, dầu diesel sinh học được sử dụng trong rum này
nghiên cứu, được chuẩn bị bằng cách kiềm được xúc tác phương pháp [20] từ dầu cây rum (Nacalai Tesque;
Kyoto, Nhật Bản). Tính chất quan trọng của cây rum dầu diesel sinh học và đặc điểm kỹ thuật tiêu chuẩn châu Âu được
5
thể hiện trong Bảng 1. Palm và hạt cải dầu diesel sinh học cũng được chuẩn bị bằng phương pháp kiềm được xúc tác
từ dầu cọ và dầu hạt cải dầu (Nacalai Tesquel; Kyoto, Nhật Bản).
Trong thí nghiệm trước của chúng tôi, một trong những các chất chống oxy hóa được sử dụng rộng rãi nhất, butylated
hydroxytoluene (BHT) được tìm thấy có áp suất hơi cao, do đó một phần của BHT bay hơi ở
nhiệt độ cao. Để tránh một sự thay đổi của nồng độ chất chống oxy hóa do bay hơi, propyl
gallate được sử dụng như chất chống oxy hóa. Là một chất chống oxy hóa chuỗi nhặt rác triệt phá, propyl gallate
được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm, hóa dầu và polymer [21]. Propyl gallate được mua từ
Sigma, Nhật Bản.
Standard miễn phí axit béo methyl este như methyl palmitat (C16: 0), methyl stearate (C18: 0),
methyl oleate (C18: 1), methyl linoleate (C18: 2) và methyl linolenate (C18: 3) được mua từ
Nacalai Tesque Inc., Nhật Bản như là tiêu chuẩn whit tinh khiết của họ là cao hơn 99%. α-tocopherol,
β-tocopherol và γ-tocopherol được mua từ Supelco. Inc., Bellefonte, Pennsylvania, Mỹ.
2.2. Phương pháp
ổn định oxy hóa của các mẫu cây rum dầu diesel sinh học với hỗn hợp chất chống oxy hóa khác nhau đã được
nghiên cứu theo EN 14.112 [22] trong Rancimat thiết bị mô hình 743 (Metrohm, Herisau,
Thụy Sĩ), được vận hành theo các điều kiện sau đây: tốc độ dòng chảy không khí, 10L / h, 3g
mẫu dầu diesel sinh học đã được đặt tại một khối gia nhiệt với nhiệt độ thiết 100-120
o
C, hơi
xả vào bình chứa 0.06L nước cất và sự thay đổi độ dẫn được ghi lại bởi
một máy tính cùng một lúc. Các giai đoạn cảm ứng của mẫu dầu diesel sinh học với chất chống oxy hóa
nồng độ từ 0-5,000ppm đã được xác định.
6
Các thành phần hóa học của cây rum dầu diesel sinh học đã được xác định bởi một hiệu suất cao
sắc ký lỏng (HPLC) (Shimadzu, LC-10AT) trong đó bao gồm các cột (Cadenza
CD-C18, 25cm chiều dài × 4.6mm đường kính bên trong, Imtakt Co.) và khúc xạ dò index
(Shimadzu, RID-10A) hoạt động ở 40
o
C với tỷ lệ 1.0mL / min dòng chảy của methanol như một dung môi vận chuyển,
và các xác định đỉnh cao đã được thực hiện bằng cách so sánh thời gian lưu giữa mẫu và các
hợp chất tiêu chuẩn. Nội dung Tocopherol cũng được xác định bằng HPLC với cột
(Asahipak ODP-50 6D, 15cm chiều dài bên trong có đường kính 6mm ×, Shodex Co.) và huỳnh quang
phát hiện (kích thích 298nm, 325nm phát xạ, RF-10AXL, Shimadzu) hoạt động ở 30
o
C với
tỷ lệ 1.0mL / min dòng chảy của methanol như một dung môi vận chuyển, và xác định đỉnh cao đã được thực hiện bằng cách
so sánh thời gian lưu giữa mẫu và các hợp chất tiêu chuẩn.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Thành phần và chất chống oxy hóa tự nhiên của cây rum biodiesel
rum dầu diesel sinh học có chứa 89,1% este methyl không bão hòa (C18: 1, C18: 2, C18: 3). Như chúng ta biết
rằng sự ổn định oxy hóa của các este methyl không bão hòa giảm theo thứ tự của C
18: 3,
C18: 2, C18: 1, và tỷ lệ tương đối của nó được báo cáo trong y văn [23] là 1 cho C18: 1, 41 C18: 2 và 98
cho C18: 3. Tuy nhiên, dầu cây rum, dầu diesel sinh học chứa 104ppm tocopherol (78ppm α-tocopherol, 3ppm
β-tocopherol và 23ppm γ-tocopherol) như là một chất chống oxy hóa tự nhiên. Vì vậy, nó ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa
ổn định của dầu diesel sinh học, bởi vì nội dung chất chống oxy hóa tự nhiên thấp hơn và este không no cao
thành phần, giai đoạn cảm ứng của rum dầu diesel sinh học là chỉ 0.86h, mà là quá thấp so với
đặc điểm kỹ thuật của EN14112 để đáp ứng các yêu cầu. Vì vậy, bổ sung chất chống oxy hóa cho
7
diesel sinh học là không thể tránh khỏi.
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ chất chống oxy hóa vào ổn định oxy hóa
Hình 1 cho thấy ảnh hưởng của nồng độ chất chống oxy hóa vào sự ổn định oxy hóa của
dầu cây rum dầu diesel sinh học cho nhiệt độ thử nghiệm như thiết lập ở mức 100, 105, 110, 115 và 120
o
C. Chúng ta có thể thấy
rõ ràng rằng nhiệt độ cao hơn, ngắn hơn thời gian cảm ứng. Ngoài ra, cao hơn
nồng độ gallate propyl, còn các giai đoạn cảm ứng. Hiệu quả của propyl gallate
tập trung vào giai đoạn cảm ứng là rõ ràng hơn khi nồng độ chất chống oxy hóa là ít
hơn 1,000ppm. Những thay đổi của thời gian cảm ứng với nồng độ của gallate propyl có thể được
minh họa bằng slop của đường cong. Với sự gia tăng của nồng độ propyl gallate, độ dốc
trở nên nhỏ hơn.
3.3. Kinetics vào quá trình oxy hóa của dầu diesel sinh học như ổn định với propyl gallate
phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ là một quá trình phản ứng dây chuyền và khá phức tạp,
bao gồm rất nhiều bước tiểu học [24]. Quá trình này là một quá trình autoxidation nếu chuỗi
phản ứng lan truyền nhanh hơn so với việc chấm dứt chuỗi; nếu các chất chống oxy hóa đang hoạt động và nó
tập trung là đủ cao, phát triển mạch sẽ bị phá vỡ thông qua các phản ứng chuyển
nguyên tử hydro từ chất chống oxy hóa các gốc peroxyl trung gian [25].
Các đường cong trong hình. 1 xuất hiện được