Thin Solid Films 518 (2009) 1153–11

Thin Solid Films 518 (2009) 1153–1156


Contents lists available at ScienceDirect


Thin Solid Films

journal homepage: www.elsevier.com/locate/tsf




Preparation of CuAlO2 and CuCrO2 thin films by sol–gel processing Stefan Götzendörfer a, Christina Polenzky b, Stephan Ulrich b, Peer Löbmann a,⁎
a Fraunhofer-Institut für Silicatforschung, Neunerplatz 2, 97082 Würzburg, Germany

b Fraunhofer-Institut Schicht-und Oberflächentechnik, Bienroderweg 54e, 38108 Braunschweig, Germany


a r t i c l e i n f o a b s t r a c t



Available online 9 April 2009

Keywords: Delafossites Thin films Sol–gel
TCO CuAlO2 CuCrO2




1. Introduction

CuAlO2 and CuCrO2 thin films were prepared by sol–gel processing and subsequent thermal treatment in air and inert gas atmosphere. Resistivities of 700 Ω cm and 60 Ω cm with optical transmissions of 65% and 32% were achieved respectively. The crystallization temperature of 700 °C allows the preparation of CuCrO2 on borosilicate glass. P-type conductivity was verified by Seebeck measurements and a transparent heterostructure including p-CuCrO2 showed rectifying behavior.
© 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.





2. Experimental procedure



Since the first report on the p-type conductivity of CuAlO2 [1], delafossites have gained considerable attention. Even though their conductivity is never supposed to meet the level of Al-doped zinc oxide (AZO) or indium tin oxide (ITO) [2], by combination with these TCOs a transparent p–n heterojunction is realized. Components such as transparent diodes [3–5], transistors [6] or translucent solar cells [7] thus can be envisioned.
Up to now most delafossite films have been prepared by vacuum-based technologies such as pulsed laser deposition (PLD) [8–11],
sputtering [12–14] and electron beam evaporation [15]. For CuAlO2 resistivities in the range of 100 to 10−1 Ω cm (transmission T=85%)

seem to be state of the art [1,12], even though higher conductivities have been reported [15]. Undoped CuCrO2 with 2.7•10−1 Ω cm (T=40%) was deposited by chemical vapor deposition (CVD) [16]. There are only few reports on the sol–gel synthesis of p-conducting delafossite thin films [17–19]. As the variation of stoichiometric com-position and the introduction of dopants has proven to be beneficial for the increase of conductivity [14,20,21] and transparency [22,23], wet-chemical processing provides a valuable tool for the optimization of delafossite-type TCOs.
In this paper we describe the sol–gel processing of CuAlO2 and CuCrO2 films. Phase-pure CuCrO2 was obtained after annealing at 700 °C which allowed film deposition on borosilicate glass. A diode characteristic was measured for the combination of a CuCrO2 film on an ITO-coated substrate.



⁎ Corresponding author. Tel.: [phone], fax: [phone]. E-mail address: [e-mail] (P. Löbmann).

0040-6090/$ – see front matter © 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

doi:10.1016/j.tsf.2009.02.153

Copper(II)-acetatemonohydrate(0.061 mol,12.2g,Fluka,≥99.0%) was used as precursor material for the synthesis of CuAlO2 and CuCrO2 coating solutions. After addition of triethanolamine (0.21 mol, 32.0 g, Fluka, ≥99.0%) and 193 g ethanol (Jäkle, 99.5%) the mixture was stirred atan ambienttemperaturefor 2 h.Alumatrane [24](0.061 mol, 12.5 g, Fraunhofer ISC, oxide yield 24.9 mass-%) or chromium(III)-acetate monohydrate (0.061 mol,15.1 g, WAKO, ≥90%) were added to the resulting bluish solution and stirring was continued for 12 h. Doping of the sols was achieved by substituting 5 mol-% of the Al- or Cr-component by an equivalent amount of Magnesium(II)-acetate tetrahydrate (Merck, ≥99.5%).
CuAlO2 films on fused silica glass and CuCrO2 films on borosilicate glass were prepared by multiple dip-coating experiments with a constant withdrawal rate of 250 mm/min. After drying in air for 3 min each film was annealed in air atmosphere for 10 min before the next coating cycle was performed. In order to investigate the phase developmentunderthese oxidizingconditions thetemperatureof this step was varied between 200 °C and 500 °C. In a second series of samples the oxidation temperature was fixed at 500 °C and the final multilayer stacks were subjected to a second annealing step in argon atmosphere for 15 min at elevated temperatures up to 920 °C and 700 °C for CuAlO2 and CuCrO2, respectively.
To prepare a diode like heterostructure ITO-films prepared by high power pulsed magnetron sputtering [25] were covered with DC sputtered SiOxNy as protection layer. These substrates were coated with Mg-doped CuCrO2 by 15-fold sol–gel processing (final film thickness 1 µm) as described above. The oxidation was performed at 500 °C, followed by a final sintering at 700 °C.
The development of crystalline phases was studied by grazing

incidence X-ray diffraction (GI-XRD) measurements (incidence angle

1154 S. Götzendörfer et al. / Thin Solid Films 518 (2009) 1153–1156














Fig.1. GI-XRD pattern of films with final composition of a) CuAlO2 and b) CuCrO2. (♦ Cu2O, + CuO, ❍ CuM2O4, ■ CuMO2). Temperatures up to 400 °C correspond to samples annealed in air, sintering at higher temperatures was performed in argon atmosphere after a separate oxidation step at 500 °C.




0.5°, step size 0.02°) which were performed on a Siemens D 5005 X-ray diffractometer(Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany) operating with Cu-Kα radiation (λ=154.18 pm) at 40 kV and 40 mA. Scanning electron microscopy (SEM) images were taken using a Zeiss Supra 25 microscope (Carl Zeiss SMT, Oberkochen, Germany) operating at 2 kV.
The resistivity of films was determined by cutting a defined rectangle into the samples, contacting two edges of the rectangle by silver paint and measuring the resistance between by a Keithley 199 multimeter. Seebeck-coefficients were determined using a four-coefficient setup according to [26] constructed at Fraunhofer IST. The current–voltage response of the CuCrO2 coatings on ITO films was measured by a Keithley 2400 source measure unit. The optical transmission of films in the visible range was obtained by running a transmission measurement with a Shimadzu UV-3100 spectrometer extended by a MPC-3100 sample chamber and averaging T between
λ=400 and 700 nm.

sample treatment at 600 °C in inert gas atmosphere. After sintering at 700 °C in argon the films solelyconsist of CuCrO2 which allows the use of borosilicate glass substrates for thin film preparation.
In Fig. 2 the microstructures of the phase pure delafossite films are compared. In the cross-section image of the CuAlO2 film single layers that refer to the multiple coating procedures clearly can be distin-guished. Whereas the single sublayers appear dense, voids between the adjacent sheets are visible. In contrast to this the CuCrO2 film exhibits a homogeneous granular structure.
As the CuCrO2 film has been treated at a significantly lower tempe-

rature, the layered structure of the CuAlO2 sample cannot be attributed


3. Results and discussion


In Fig.1a the X-ray diffraction pattern of CuAlO2 thin films are given as a function of annealing temperature. The crystallization to the delafossite-type structure proceeds via several intermediate phases: Small amounts of Cu(I)2O are detected after thermal treatment of dried solsat200 °C(datanotshown),whichonlybarelybecomevisibleinthe diffraction pattern of the thin films. Hence, despite starting off in the oxidation state +II and annealing in oxidizing atmosphere, Cu(II) gets reduced by the decomposition of the organic constituents of the dried thin films. In other words, Cu(II) acts as an oxidizing agent for the residual organics at this temperature. Cu(I) gets oxidized back to Cu(II) againat400°Cinair,leadingtotheformationofcrystallinecupricoxide. AthighertemperaturesthiscopperoxidereactswithamorphousAl-rich constituents of the film to form spinel-type CuAl2O4. In inert gas atmosphere the spinel is converted with residual CuO to form the delafossite above 800 °C according to

CuAl2O4 þ CuO→2CuAlO2 þ 1=2O2:

After sintering at 920 °C in inert gas atmosphere, phase-pure CuAlO2 is obtained. This formation temperature is about 100°K lower than previously reported for experiments in air [18] since lowering of the oxygen partial pressure facilitates the reduction of Cu(II) to Cu(I) which is essential for the formation of the delafossite. This final temperature, however, still requires the use of expensive fused silica substrates.
Basically the crystallization of CuCrO2 (Fig. 1b) follows the same phase transformation sequence, but the spinel phase CuCr2O4 already crystallizes at 400 °C instead of 700 °C for CuAl2O4. Also first traces of
crystalline delafossite CuCrO2 can already be observed by GI-XRDafter

























Fig. 2. Cross-section SEM micrographs of 3-fold a) CuAlO2 and b) CuCrO2 thin films. The

samples have been annealed at 900 °C and 700 °C respectively.

S. Götzendörfer et al. / Thin Solid Films 518 (2009) 1153–1156 1155


Table 1

Properties of CuAlO2 and CuCrO2 thin films prepared by sol–gel processing.

Substrate Thickness Max. Transmission Seebeck- Resistivity [nm] temp. (400–700 nm) coefficient [Ω cm]
[°C] [%] [µV/K]

CuAlO2 Fused silica 530 900 65 440 700 CuCrO2 Borosilicate glass 280 700 32 202 60




to an incomplete thermal densification. Instead different crystallization energetics might be responsible for these significant differences in film habit.Sinceinthecopperchromiumsystemtheoxidationstepat500°C leadstothecrystallizationoftheternaryoxideCuCr2O4,themetalatoms remain in a well mixed arrangement that can easily be converted to the delafossite structure. Hence crystal growth even exceeds the single sublayers. On the contrary the aluminum compound remains amor-phousupto700°C

Kết quả (Việt) 1:

Mỏng rắn phim 518 (2009) 1153-1156Nội dung danh sách có sẵn tại ScienceDirectMỏng rắn phimtạp chí trang chủ: www.elsevier.com/ xác định vị trí/tsfChuẩn bị của CuAlO2 và CuCrO2 films mỏng bởi sol-gel xử lý Stefan Götzendörfer a, b Christina Polenzky, Stephan Ulrich b, Peer Löbmann a, ⁎một Fraunhofer-Institut für Silicatforschung, Neunerplatz 2, 97082 Würzburg, Đứcb Fraunhofer-Institut Schicht-und Oberflächentechnik, Bienroderweg 54e, 38108 Braunschweig, Đứcr t tôi c l e tôi n f o một b s t r một t c Có sẵn trực tuyến 9 tháng 4 năm 2009Từ khóa: Delafossites Thin films Sol-gelTCO CuAlO2 CuCrO21. giới thiệu films mỏng CuAlO2 và CuCrO2 đã được chuẩn bị bởi sol-gel chế biến và tiếp theo điều trị nhiệt trong bầu không khí không khí và khí trơ. Resistivities 700 Ω cm và Ω 60 cm với quang truyền của 32% và 65% được điều tương ứng. Nhiệt độ kết tinh của 700 ° C cho phép chuẩn bị CuCrO2 trên thủy tinh borosilicate. Kiểu P dẫn là verified bởi Seebeck đo lường và một heterostructure trong suốt bao gồm p-CuCrO2 cho thấy rectifying hành vi.© 2009 Elsevier B.V Tất cả các quyền.2. thử nghiệm thủ tục Kể từ khi báo cáo chính dẫn kiểu p của CuAlO2 [1], delafossites đã giành được sự chú ý đáng kể. Mặc dù tính dẫn điện của họ không bao giờ là nghĩa vụ phải đáp ứng mức của Al-doped oxit kẽm (AZO) hoặc indi thiếc oxit (ITO) [2], kết hợp với các TCOs một heterojunction p-n minh bạch nhận ra. Các thành phần như minh bạch điốt [3-5], bóng bán dẫn [6] hoặc tế bào năng lượng mặt trời mờ [7] do đó có thể được hình dung.Đến nay hầu hết delafossite films đã được chuẩn bị bởi chân không dựa trên công nghệ như lắng đọng xung laser (PLD) [8-11],thổi [12-14] và điện tử chùm bốc hơi [15]. Cho CuAlO2 resistivities trong khoảng 100 đến 10−1 Ω cm (truyền T = 85%)có vẻ là nhà nước của nghệ thuật [1,12], mặc dù cao conductivities đã là báo cáo [15]. Undoped CuCrO2 với 2.7•10−1 Ω cm (T = 40%) được gửi bởi lắng đọng hơi hóa học (CVD) [16]. Có những chỉ báo cáo vài ngày tổng hợp sol-gel của tiến hành p delafossite mỏng films [17-19]. Như các biến thể của stoichiometric com-vị trí và sự ra đời của tử đã chứng minh được beneficial cho sự gia tăng độ dẫn [14,20,21] và minh bạch [22,23], xử lý hóa chất ướt cung cấp một công cụ có giá trị cho tối ưu hóa delafossite kiểu TCOs.Trong bài này, chúng tôi mô tả việc xử lý sol-gel của CuAlO2 và CuCrO2 films. Giai đoạn tinh khiết CuCrO2 nhận được sau khi làm cho deo ở 700 ° C cho phép film lắng đọng trên thủy tinh borosilicate. Một đặc tính diode được đo cho sự kết hợp của một film CuCrO2 trên một bề mặt bọc ITO.⁎ Corresponding author. Tel.: [phone], fax: [phone]. E-mail address: [e-mail] (P. Löbmann).0040-6090/$ – see front matter © 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.tsf.2009.02.153 Copper(II)-acetatemonohydrate(0.061 mol,12.2g,Fluka,≥99.0%) was used as precursor material for the synthesis of CuAlO2 and CuCrO2 coating solutions. After addition of triethanolamine (0.21 mol, 32.0 g, Fluka, ≥99.0%) and 193 g ethanol (Jäkle, 99.5%) the mixture was stirred atan ambienttemperaturefor 2 h.Alumatrane [24](0.061 mol, 12.5 g, Fraunhofer ISC, oxide yield 24.9 mass-%) or chromium(III)-acetate monohydrate (0.061 mol,15.1 g, WAKO, ≥90%) were added to the resulting bluish solution and stirring was continued for 12 h. Doping of the sols was achieved by substituting 5 mol-% of the Al- or Cr-component by an equivalent amount of Magnesium(II)-acetate tetrahydrate (Merck, ≥99.5%).CuAlO2 films on fused silica glass and CuCrO2 films on borosilicate glass were prepared by multiple dip-coating experiments with a constant withdrawal rate of 250 mm/min. After drying in air for 3 min each film was annealed in air atmosphere for 10 min before the next coating cycle was performed. In order to investigate the phase developmentunderthese oxidizingconditions thetemperatureof this step was varied between 200 °C and 500 °C. In a second series of samples the oxidation temperature was fixed at 500 °C and the final multilayer stacks were subjected to a second annealing step in argon atmosphere for 15 min at elevated temperatures up to 920 °C and 700 °C for CuAlO2 and CuCrO2, respectively.To prepare a diode like heterostructure ITO-films prepared by high power pulsed magnetron sputtering [25] were covered with DC sputtered SiOxNy as protection layer. These substrates were coated with Mg-doped CuCrO2 by 15-fold sol–gel processing (final film thickness 1 µm) as described above. The oxidation was performed at 500 °C, followed by a final sintering at 700 °C.
The development of crystalline phases was studied by grazing

incidence X-ray diffraction (GI-XRD) measurements (incidence angle

1154 S. Götzendörfer et al. / Thin Solid Films 518 (2009) 1153–1156














Fig.1. GI-XRD pattern of films with final composition of a) CuAlO2 and b) CuCrO2. (♦ Cu2O, + CuO, ❍ CuM2O4, ■ CuMO2). Temperatures up to 400 °C correspond to samples annealed in air, sintering at higher temperatures was performed in argon atmosphere after a separate oxidation step at 500 °C.




0.5°, step size 0.02°) which were performed on a Siemens D 5005 X-ray diffractometer(Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany) operating with Cu-Kα radiation (λ=154.18 pm) at 40 kV and 40 mA. Scanning electron microscopy (SEM) images were taken using a Zeiss Supra 25 microscope (Carl Zeiss SMT, Oberkochen, Germany) operating at 2 kV.
The resistivity of films was determined by cutting a defined rectangle into the samples, contacting two edges of the rectangle by silver paint and measuring the resistance between by a Keithley 199 multimeter. Seebeck-coefficients were determined using a four-coefficient setup according to [26] constructed at Fraunhofer IST. The current–voltage response of the CuCrO2 coatings on ITO films was measured by a Keithley 2400 source measure unit. The optical transmission of films in the visible range was obtained by running a transmission measurement with a Shimadzu UV-3100 spectrometer extended by a MPC-3100 sample chamber and averaging T between
λ=400 and 700 nm.

sample treatment at 600 °C in inert gas atmosphere. After sintering at 700 °C in argon the films solelyconsist of CuCrO2 which allows the use of borosilicate glass substrates for thin film preparation.
In Fig. 2 the microstructures of the phase pure delafossite films are compared. In the cross-section image of the CuAlO2 film single layers that refer to the multiple coating procedures clearly can be distin-guished. Whereas the single sublayers appear dense, voids between the adjacent sheets are visible. In contrast to this the CuCrO2 film exhibits a homogeneous granular structure.
As the CuCrO2 film has been treated at a significantly lower tempe-

rature, the layered structure of the CuAlO2 sample cannot be attributed


3. Results and discussion


In Fig.1a the X-ray diffraction pattern of CuAlO2 thin films are given as a function of annealing temperature. The crystallization to the delafossite-type structure proceeds via several intermediate phases: Small amounts of Cu(I)2O are detected after thermal treatment of dried solsat200 °C(datanotshown),whichonlybarelybecomevisibleinthe diffraction pattern of the thin films. Hence, despite starting off in the oxidation state +II and annealing in oxidizing atmosphere, Cu(II) gets reduced by the decomposition of the organic constituents of the dried thin films. In other words, Cu(II) acts as an oxidizing agent for the residual organics at this temperature. Cu(I) gets oxidized back to Cu(II) againat400°Cinair,leadingtotheformationofcrystallinecupricoxide. AthighertemperaturesthiscopperoxidereactswithamorphousAl-rich constituents of the film to form spinel-type CuAl2O4. In inert gas atmosphere the spinel is converted with residual CuO to form the delafossite above 800 °C according to

CuAl2O4 þ CuO→2CuAlO2 þ 1=2O2:

After sintering at 920 °C in inert gas atmosphere, phase-pure CuAlO2 is obtained. This formation temperature is about 100°K lower than previously reported for experiments in air [18] since lowering of the oxygen partial pressure facilitates the reduction of Cu(II) to Cu(I) which is essential for the formation of the delafossite. This final temperature, however, still requires the use of expensive fused silica substrates.
Basically the crystallization of CuCrO2 (Fig. 1b) follows the same phase transformation sequence, but the spinel phase CuCr2O4 already crystallizes at 400 °C instead of 700 °C for CuAl2O4. Also first traces of
crystalline delafossite CuCrO2 can already be observed by GI-XRDafter

























Fig. 2. Cross-section SEM micrographs of 3-fold a) CuAlO2 and b) CuCrO2 thin films. The

samples have been annealed at 900 °C and 700 °C respectively.

S. Götzendörfer et al. / Thin Solid Films 518 (2009) 1153–1156 1155


Table 1

Properties of CuAlO2 and CuCrO2 thin films prepared by sol–gel processing.

Substrate Thickness Max. Transmission Seebeck- Resistivity [nm] temp. (400–700 nm) coefficient [Ω cm]
[°C] [%] [µV/K]

CuAlO2 Fused silica 530 900 65 440 700 CuCrO2 Borosilicate glass 280 700 32 202 60




to an incomplete thermal densification. Instead different crystallization energetics might be responsible for these significant differences in film habit.Sinceinthecopperchromiumsystemtheoxidationstepat500°C leadstothecrystallizationoftheternaryoxideCuCr2O4,themetalatoms remain in a well mixed arrangement that can easily be converted to the delafossite structure. Hence crystal growth even exceeds the single sublayers. On the contrary the aluminum compound remains amor-phousupto700°C

Kết quả (Việt) 2:

Thin rắn Films 518 (2009) 1153-1156 Nội dung danh sách có sẵn tại ScienceDirect Thin Films rắn tạp chí trang chủ: www.elsevier.com/locate/tsf Chuẩn bị CuAlO2 và CuCrO2 LMS fi mỏng bằng cách chế biến sol-gel Stefan Götzendörfer một, Christina Polenzky b, Stephan Ulrich b, Peer Löbmann một, ⁎ một Fraunhofer-Institut für Silicatforschung, Neunerplatz 2, 97.082 Würzburg, Đức b Fraunhofer-Institut Schicht-und Ober fl ächentechnik, Bienroderweg 54E, 38.108 Braunschweig, Đức một rticleinfoabstract có sẵn trực tuyến ngày 09 tháng 4 năm 2009 Từ khóa: Delafossites Thin fi LMS Sol-gel TCO CuAlO2 CuCrO2 1. Giới thiệu CuAlO2 và CuCrO2 LMS fi mỏng đã được chuẩn bị bằng cách chế biến sol-gel và xử lý nhiệt tiếp theo trong không khí và môi trường khí trơ. Resistivities 700 Ω cm và 60 Ω cm với truyền quang của 65% và 32% đã đạt được tương ứng. Nhiệt độ kết tinh của 700 ° C cho phép chuẩn bị CuCrO2 trên borosilicate kính. P-type dẫn đã veri fi ed by đo Seebeck và dị thể minh bạch bao gồm p-CuCrO2 cho thấy chấn chỉnh hành vi. © 2009 Elsevier BV Tất cả quyền được bảo lưu. 2. Quy trình thí nghiệm Từ những báo cáo đầu tiên fi trên p-type dẫn của [1] CuAlO2, delafossites đã đạt được sự chú ý đáng kể. Mặc dù dẫn của họ là không bao giờ phải đáp ứng mức độ của oxit Al-pha tạp kẽm (AZO) hoặc indium tin oxide (ITO) [2], bằng cách kết hợp với các TCOS một cách minh bạch p-n dị được thực hiện. Các thành phần như điốt minh bạch [3-5], bóng bán dẫn [6] hoặc các tế bào năng lượng mặt trời mờ [7] do đó có thể được hình dung. Đến nay LMS fi delafossite nhất đã được chuẩn bị bởi các công nghệ hút chân không dựa như lắng đọng xung laser (PLD) [ 8-11], thổi [12-14] và chùm electron bay hơi [15]. Đối resistivities CuAlO2 trong khoảng 100 đến 10-1 Ω cm (truyền T = 85%) dường như là nhà nước của nghệ thuật [1,12], mặc dù độ dẫn cao hơn đã được báo cáo [15]. Undoped CuCrO2 với 2,7 • 10-1 Ω cm (T = 40%) được gửi bởi lắng đọng hóa học của hơi (CVD) [16]. Chỉ có một số ít báo cáo về tổng hợp sol-gel của p-tiến hành LMS fi delafossite mỏng [17-19]. Là sự thay đổi của cân bằng hóa học com-vị trí và sự ra đời của tạp chất đã được chứng minh là lợi ích tài fi dành cho việc tăng độ dẫn [14,20,21] và minh bạch [22,23], chế biến ướt hóa cung cấp một công cụ có giá trị cho việc tối ưu hóa delafossite loại TCOS. Trong bài báo này, chúng tôi mô tả các biến sol-gel của CuAlO2 và CuCrO2 LMS fi. Pha tinh khiết CuCrO2 đã thu được sau khi ủ ở 700 ° C trong đó cho phép fi lm lắng đọng trên borosilicate kính. Một đặc tính diode được đo cho sự kết hợp của một CuCrO2 fi lm trên một bề mặt ITO tráng. ⁎ Tương ứng với tác giả. Tel .: [phone], fax: [phone]. E-mail address:. [e-mail] (P. Löbmann) 0040-6090 / $ - xem vấn đề trước © 2009 Elsevier BV Tất cả quyền được bảo lưu. doi: 10,1016 / j.tsf.2009.02.153 đồng (II) -acetatemonohydrate (0,061 mol, 12.2g, Fluka, ≥99.0%) đã được sử dụng như là chất liệu cho quá trình tổng hợp và CuAlO2 CuCrO2 giải pháp lớp phủ. Sau khi bổ sung Triethanolamine (0,21 mol, 32,0 g, Fluka, ≥99.0%) và 193 g ethanol (Jäkle, 99,5%) hỗn hợp được khuấy atan ambienttemperaturefor 2 h.Alumatrane [24] (0,061 mol, 12,5 g, Fraunhofer ISC, sản lượng oxit 24,9% đoàn thể) hoặc crom (III) monohydrate -acetate (0,061 mol, 15,1 g, Wako, ≥90%) đã được thêm vào dung dịch xanh dẫn và khuấy liên tục trong 12 giờ. Doping của sol đã đạt được bằng cách thay thế 5 mol-% của Al- hoặc Cr-thành phần của một số lượng tương đương của Magnesium (II) tetrahydrate -acetate (Merck, ≥99.5%). CuAlO2 LMS fi trên chảy thủy tinh silica và CuCrO2 LMS fi trên borosilicate kính đã được chuẩn bị bằng nhiều thí nghiệm dip-sơn với tỷ lệ thu hồi liên tục của 250 mm / phút. Sau khi làm khô trong không khí 3 phút mỗi lm fi được ủ trong bầu không khí không khí trong 10 phút trước khi chu kỳ sơn tiếp theo được thực hiện. Để điều tra giai đoạn developmentunderthese oxidizingconditions thetemperatureof bước này đã được thay đổi từ 200 ° C đến 500 ° C. Trong một loạt thứ hai của mẫu nhiệt độ quá trình oxy hóa là fi cố định ở 500 ° C và fi đống đa nal đã phải chịu một bước ủ thứ hai trong argon bầu không khí trong 15 phút ở nhiệt độ cao lên đến 920 ° C đến 700 ° C cho CuAlO2 và CuCrO2, tương ứng. Để chuẩn bị một diode như dị LMS ITO- fi chuẩn bị bằng cách điện cao xung magnetron sputtering [25] được bao phủ bằng phún xạ DC SiOxNy như lớp bảo vệ. Các chất trên có phủ CuCrO2 Mg-pha tạp bởi 15 lần chế biến sol-gel (fi nal fi lm độ dày 1 mm) như mô tả ở trên. Quá trình oxy hóa đã được thực hiện ở 500 ° C, tiếp theo là một quá trình thiêu kết fi nal ở 700 ° C. Sự phát triển của giai đoạn kết tinh được nghiên cứu bằng cách đi chăn tỷ lệ nhiễu xạ tia X (XRD-GI) đo (góc tới 1154 S. Götzendörfer et al. / Thin rắn Films 518 (2009) 1153-1156 Hình 1. GI-XRD mẫu của LMS fi với thành phần fi nal của a) CuAlO2 và b) CuCrO2. (♦ Cu2O, CuO +, ❍ CuM2O4, ■ CuMO2). Nhiệt độ lên đến 400 ° C tương ứng với mẫu ủ trong không khí, thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn đã được thực hiện trong bầu không khí argon sau một bước oxi hóa riêng biệt ở 500 ° C. 0,5 °, bước kích thước 0.02 °) được thực hiện trên một Siemens D 5005 X- ray nhiễu xạ (Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Đức) hoạt động với bức xạ Cu-Kα (λ = 154,18 pm) tại 40 kV và 40 mA. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) hình ảnh được chụp bằng cách sử dụng một Zeiss Supra 25 kính hiển vi (Carl Zeiss SMT, Oberkochen, Đức) hoạt động ở 2 kV. Điện trở của LMS fi đã được xác định bằng cách cắt một de fi hình chữ nhật ned vào mẫu, liên lạc với hai cạnh của hình chữ nhật bằng bạc vẽ và đo điện trở giữa bởi một Keithley 199 vạn năng. Seebeck-coef cients fi đã được xác định bằng cách sử dụng một thiết lập bốn-fi cient coef theo [26] xây dựng tại Fraunhofer IST. Các phản ứng hiện tại điện áp của các lớp phủ ITO CuCrO2 trên LMS fi được đo bởi một Keithley 2400 đơn vị đo lường nguồn. Các truyền dẫn quang của LMS fi trong phạm vi có thể nhìn thấy được thu thập bằng cách chạy một phép đo truyền với một quang phổ kế Shimadzu UV-3100 kéo dài thêm một buồng mẫu MPC-3100 và trung bình T giữa λ = 400 và 700 nm. xử mẫu ở 600 ° C trong trơ môi trường khí. Sau khi thiêu kết ở 700 ° C trong argon các LMS fi solelyconsist của CuCrO2 cho phép việc sử dụng các chất nền thủy tinh borosilicate chuẩn bị fi lm mỏng. Trong hình. 2 các vi cấu trúc của giai đoạn delafossite tinh khiết LMS fi được so sánh. Trong những hình ảnh cắt ngang của các fi CuAlO2 lm lớp duy nhất tham khảo các thủ tục nhiều lớp phủ rõ ràng có thể được Distin-guished. Trong khi đó, các lớp con duy nhất xuất hiện dày đặc, các khoảng trống giữa các tấm giáp có thể nhìn thấy. Ngược lại với các fi lm này CuCrO2 trưng bày một cấu trúc hạt đồng nhất. Khi fi lm CuCrO2 đã được điều trị tại một fi đáng trọng yếu thấp hơn tempe- rature, các cấu trúc phân lớp của các mẫu CuAlO2 không thể được quy 3. Kết quả và thảo luận Trong Fig.1a nhiễu xạ mô hình X-ray của CuAlO2 LMS fi mỏng được đưa ra như là một hàm của nhiệt độ ủ. Sự kết tinh vào delafossite loại tiền thu được cấu trúc qua nhiều giai đoạn trung gian: Một lượng nhỏ của Cu (I) 2O được phát hiện sau khi điều trị nhiệt của solsat200 khô ° C (datanotshown), whichonlybarelybecomevisibleinthe hình ảnh nhiễu xạ của LMS fi mỏng. Do đó, mặc dù khởi đầu trong quá trình oxy hóa nhà nước + II và ủ trong bầu không khí oxy hóa, Cu (II) bị giảm đi phân hủy các thành phần hữu cơ của LMS fi mỏng khô. Nói cách khác, Cu (II) hoạt động như một tác nhân oxy hóa cho các chất hữu cơ còn sót lại ở nhiệt độ này. Cu (I) bị oxy hóa trở lại (II) Cu againat400 ° Cinair, leadingtotheformationofcrystallinecupricoxide. Thành phần AthighertemperaturesthiscopperoxidereactswithamorphousAl giàu của lm fi để tạo thành spinel loại CuAl2O4. Trong môi trường khí trơ của spinel được chuyển đổi với dư CuO để tạo thành các delafossite trên 800 ° C theo CuAl2O4 þ þ CuO → 2CuAlO2 1 = 2O2: Sau khi thiêu kết ở 920 ° C trong môi trường khí trơ, pha tinh khiết CuAlO2 thu được. Nhiệt độ hình này là khoảng 100 ° K thấp hơn so với báo cáo trước đó cho các thí nghiệm trong không khí [18] từ hạ thấp áp suất riêng phần oxy tạo điều kiện cho việc giảm Cu (II) Cu (I) mà là điều cần thiết cho sự hình thành của các delafossite. Fi nhiệt độ nal này, tuy nhiên, vẫn cần phải sử dụng các chất nền silic đã nung chảy tốn kém. Về cơ bản kết tinh của CuCrO2 (Fig. 1b) sau chuỗi chuyển đổi cùng một giai đoạn, nhưng giai đoạn spinel CuCr2O4 đã kết tinh ở 400 ° C thay vì 700 ° C cho CuAl2O4. Cũng fi dấu vết đầu tiên của tinh delafossite CuCrO2 đã có thể được quan sát bởi GI-XRDafter hình. 2. Mặt cắt ngang SEM hiển vi 3 lần một) CuAlO2 và b) CuCrO2 LMS fi mỏng. Các mẫu đã được ủ ở 900 ° C đến 700 ° C tương ứng. S. Götzendörfer et al. / Thin rắn Films 518 (2009) 1153-1156 1155 Bảng 1 Thuộc tính của CuAlO2 và CuCrO2 LMS fi mỏng chuẩn bị bởi sol-gel xử lý. Substrate dày Max. Truyền tải điện trở suất Seebeck- [nm] temp. (400-700 nm) coef fi cient [Ω cm] [° C] [%] [μV / K] CuAlO2 nung chảy silica 530 900 65 440 700 CuCrO2 Borosilicate kính 280 700 32 202 60 để một nhiệt densi fi cation không đầy đủ. Thay vào đó năng lượng học kết tinh khác nhau có thể chịu trách nhiệm về những khác biệt trọng yếu trong fi lm habit.Sinceinthecopperchromiumsystemtheoxidationstepat500 ° C leadstothecrystallizationoftheternaryoxideCuCr2O4, themetalatoms lại trong một sự sắp xếp cũng hỗn hợp mà có thể dễ dàng được chuyển đổi sang cơ cấu delafossite. Do đó sự tăng trưởng tinh thậm chí vượt quá lớp con duy nhất. Ngược lại các hợp chất nhôm vẫn amor-phousupto700 ° C