a b s t r a c tTo trace the origin

a b s t r a c t
To trace the origin of catalyst deactivation is in many cases difficult. It is usually a complex problem
whereseveralmechanismscontributetothelossofactivity/selectivity.LowtemperatureFischer–Tropsch
synthesis (FTS) is a three phase system having a wide range of products and intermediates. Additionally, high partial pressures of steam will arise during reaction. Thus, the chemical environment in the
Fischer–Tropsch synthesis reactor encompasses a large number of interacting species which may negatively affect catalytic activity. Furthermore, it is an exothermic reaction and local overheating might occur.
Utilization of the produced heat is crucial and the choice of the reactor should be done with respect to
the catalyst stability properties. Catalyst deactivation in the Fischer–Tropsch reaction has been a topic
of industrial as well as academic interest for many years. The main causes of catalyst deactivation in
cobalt based FTS as they appear in the literature are poisoning, re-oxidation of cobalt active sites, formation of surface carbon species, carbidization, surface reconstruction, sintering of cobalt crystallites,
metal–support solid state reactions and attrition.
The present study focuses on cobalt catalyzed Fischer–Tropsch synthesis. The various deactivation
routes are reviewed, categorized and presented with respect to the most recent literature.
© 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.
Abbreviations: AES, Auger electron spectroscopy; AFM, atomic force microscopy;
ASAXS, anomalous small angle X-ray scattering; BET, Brunauer–Emmett–Teller;
CSTR, continuous stirred tank reactor; DFT, density functional theory; DOR,
degree of reduction; DOS, density of states; DRIFTS, diffuse reflectance infrared
Fourier transform spectroscopy; EDS, energy dispersive spectroscopy; EELS, electron energy loss spectroscopy; EF-TEM, energy filtered-transmission electron
microscopy; EXAFS, extended X-ray absorption fine structure; fcc, face centered cubic; FT(S), Fischer–Tropsch (synthesis); GHSV, gas hourly space velocity;
hcp, hexagonal close packed; HFS-LCAO, Hartree–Fock–Slater linear combination
of atomic orbitals; HR-TEM, high resolution-transmission electron microscopy;
HS-LEIS, high sensitivity-low energy ion scattering; HAADF, high angle annular
dark field; ICP, inductively coupled plasma; IR, infrared; MES, Mössbauer emission spectroscopy; MS, mass spectrometer; NEXAFS, near-edge X-ray absorption
fine structure; PM-RAIRS, polarization modulation-reflection absorption infrared
spectroscopy; ppb, parts per billion; ppm, parts per million; RBS, Rutherford
backscattering spectrometry; ROR, reduction–oxidation–reduction; rpm, revolutions per minute; SBCR, slurry bubble column reactor; SIMS, secondary ion mass
spectrometry; SSITKA, steady state isotopic transient kinetic analysis; STM, scanning
tunneling microscopy; STP, standard temperature and pressure; TEM, transmission
electron microscopy; TGA, thermogravimetric analysis; TOS, time on stream; TPD,
temperature programmed desorption; TPO, temperature programmed oxidation;
TPH, temperature programmed hydrogenation; TPR, temperature programmed
reduction; UBI-QEP, unity bond index-quadratic exponential potential; UHV, ultra
high vacuum; WGS, water–gas shift; XANES, X-ray absorption near edge structure;
XAS, X-ray absorption spectroscopy; XPS, X-ray photoelectron spectroscopy; XRD,
X-ray diffraction.
∗ Corresponding author. Tel.: [phone].
E-mail address: [e-mail] (A. Holmen).
1. Introduction
Modern Fischer–Tropsch technology aims at converting synthesis gas into long-chain hydrocarbons (FT waxes) [1]. A key element
in improved Fischer–Tropsch technology is the development of
active and stable catalysts with high wax selectivity. Cobalt is considered the most favourable metal for the synthesis of long chain
hydrocarbons due to its high activity, high selectivity to linear
paraffins and low water–gas shift (WGS) activity. The catalyst usually consists of Co metal particles dispersed on an oxide support.
The Fischer–Tropsch synthesis (FTS) can be described by a chain
growth mechanism where a C1 unit is added to a growing chain.
-olefins and paraffins are the primary products of the synthesis. -olefins can also participate in secondary reactions adding
complexity to the reaction network. For cobalt catalysts oxygen is
rejected as water which has a large effect on the activity and selectivity [2]. A number of oxygenates will be produced as well. N2,
CH4 and CO2 that may be present in the feed are usually regarded
as inert [3].
Catalyst deactivation is a major challenge in cobalt based
Fischer–Tropsch synthesis. Combined with the relatively high price
of cobalt, improved stability of the catalyst will add competitiveness to the technology. Activity measurements in a demonstration
plant have shown that two apparent regimes of deactivation exist
[4]. The first initial deactivation regime (period A in Fig. 1) has
been linked with reversible deactivation and lasts for a few days
to weeks. The second long-term deactivation regime (period B in
0920-5861/$ – see front matter © 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.cattod.2010.02.077
N.E. Tsakoumis et al. / Catalysis Today 154 (2010) 162–182 163
Fig. 1. Common deactivation profile for cobalt catalysts in FTS.
Adapted from reference [4].
Fig. 1) is associated with irreversible deactivation and has therefore
operational significance. This change in deactivation rate with time
on stream suggests that the actual cause of deactivation is not the
result of one, but a combination of several phenomena.
The proposed mechanisms of catalyst deactivation include poisoning, sintering, surface carbon formation, carbidization, cobalt
re-oxidation, cobalt–support mixed compound formation, surface
reconstruction and mechanical deactivation through attrition. The
Fischer–Tropsch catalysts are usually very sensitive to poisoning
and purification of the synthesis gas is therefore an important part
of the process, particularly for processes using coal and biomass as
feedstocks [5]. The loss of activity is also related to process conditions such as temperature, pressure, conversion, partial pressures
of synthesis gas and steam and the type of reactor (fixed-bed or
slurry). Hence, reproduction of a realistic FT environment in deactivation studies is fundamental.
The study of catalyst deactivation is mainly a characterization
oriented problem. Spent catalyst has to be characterized and compared with its activated counterpart. A main challenge for studying
catalyst deactivation in FTS is the fact that the catalyst is embedded
in wax after use. The wax limits the range of technique that can be
applied for characterization of the spent catalysts. In addition, the
sensitivity of the active phase against air hampers the handling of
the dewaxed catalysts. Deactivation is an inevitable phenomenon
in FTS although catalytic systems show different behaviour. Regeneration is therefore also an important topic.

Kết quả (Việt) 2:

trừu tượng
Để truy nguyên nguồn gốc của chất xúc tác khử hoạt tính là trong nhiều trường hợp khó khăn. Nó thường là một phức tạp (FTS) là một hệ thống ba pha có một loạt các sản phẩm và trung gian. Ngoài ra, áp lực phần cao của hơi nước sẽ phát sinh trong quá trình phản ứng. Như vậy, môi trường hóa học trong tổng hợp lò phản ứng Fischer-Tropsch bao gồm một số lượng lớn các loài tương tác mà có thể ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt tính xúc tác. Hơn nữa, nó là một phản ứng tỏa nhiệt và quá nhiệt cục bộ có thể xảy ra. Sử dụng nhiệt được sản xuất là rất quan trọng và sự lựa chọn của các lò phản ứng nên được thực hiện đối với với các tính chất ổn định chất xúc tác. Chấm dứt hoạt chất xúc tác trong phản ứng Fischer-Tropsch là một chủ đề của công nghiệp cũng như quan tâm học tập trong nhiều năm. Các nguyên nhân chính của chất xúc tác khử hoạt tính trong cobalt dựa FTS khi chúng xuất hiện trong các tài liệu được làm nhiễm độc, lại quá trình oxy hóa của cobalt các trang web đang hoạt động, hình thành loài carbon bề mặt, carbidization, tái tạo bề mặt, thiêu kết các tinh thể coban, kim loại hỗ trợ phản ứng trạng thái rắn và tiêu hao. Các nghiên cứu hiện nay tập trung vào xúc tác cobalt tổng hợp Fischer-Tropsch. Chấm dứt hoạt hình tuyến đường được xem xét, phân loại và trình bày đối với các tài liệu gần đây nhất với. © 2010 Elsevier BV Tất cả quyền được bảo lưu. Chữ viết tắt: AES, quang phổ điện tử Auger; AFM, kính hiển vi lực nguyên tử; ASAXS, bất thường góc nhỏ tán xạ X-ray; BET, Brunauer-Emmett-Teller; CSTR, liên tục khuấy thùng lò phản ứng; DFT, mật độ lý thuyết chức năng; DOR, mức độ suy giảm; DOS, mật độ của các quốc gia; Trôi, phản xạ khuếch tán hồng ngoại biến đổi Fourier quang phổ; EDS, năng lượng quang phổ phân tán; EELS, electron mất năng lượng quang phổ; EF-TEM, electron lọc-truyền năng lượng hiển vi; EXAFS, hấp thụ tia X mở rộng cấu trúc tinh; fcc, khuôn mặt lập phương tâm; FT (S), Fischer-Tropsch (tổng hợp); GHSV, khí theo giờ vận tốc không gian; HCP, gần lục giác đóng gói; HFS-LCAO, Hartree-Fock-Slater kết hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử; HR-TEM, kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao-truyền; HS-LEIS, tán xạ ion năng lượng độ nhạy thấp cao; HAADF, hình khuyên góc cao lĩnh vực tối; ICP, quy nạp cùng huyết tương; IR, hồng ngoại; MES, Mössbauer quang phổ phát xạ; MS, phổ kế khối lượng; NEXAFS, gần cạnh hấp thụ tia X cấu trúc tinh; PM-RAIRS, phân cực điều chế phản xạ hấp thụ hồng ngoại quang phổ; ppb, phần tỷ; ppm, phần triệu; RBS, Rutherford tán xạ ngược phổ; ROR, giảm oxy hóa giảm; rpm, vòng mỗi phút; SBCR, bùn cột bong bóng lò phản ứng; SIMS, trung học khối ion phổ; SSITKA, nhà phân tích đồng vị ổn định động thoáng qua; STM, quét kính hiển vi đường hầm; STP, nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn; TEM, truyền tải hiển vi điện tử; TGA, phân tích thermogravimetric; TOS, thời gian trên dòng; TPD, nhiệt độ được lập trình giải hấp; TPO, nhiệt độ được lập trình oxy hóa, TPH, nhiệt độ được lập trình hydro hoá; TPR, nhiệt độ được lập trình giảm; UBI-QEP, trái phiếu thống nhất chỉ số bậc hai tiềm năng theo cấp số nhân; UHV, siêu chân không cao; WGS, thay đổi nước và khí; XANES, hấp thụ tia X gần cấu trúc cạnh; XAS, X-ray hấp thụ quang phổ; XPS, X-quang điện tử tia quang phổ; XRD, nhiễu xạ tia X. * Tác giả. Tel .: [phone]. địa chỉ E-mail: [e-mail] (A. Holmen). 1. Giới thiệu công nghệ hiện đại Fischer-Tropsch nhằm mục đích chuyển đổi khí tổng hợp thành hydrocacbon chuỗi dài (FT sáp) [1]. Một yếu tố quan trọng trong cải tiến công nghệ Fischer-Tropsch là sự phát triển của các chất xúc tác tích cực và ổn định với sáp cao chọn lọc. Cobalt được coi là kim loại thuận lợi nhất cho sự tổng hợp chuỗi dài hydrocarbon do hoạt động cao của nó, chọn lọc cao như tuyến tính parafin và thay đổi nước và khí thấp (WGS) hoạt động. Các chất xúc tác thường bao gồm các hạt kim loại Co phân tán trên một hỗ trợ oxide. Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) có thể được mô tả bởi một chuỗi cơ chế tăng trưởng đó một đơn vị C1 được thêm vào một chuỗi ngày càng tăng.? -olefins Và parafin là những sản phẩm chính của quá trình tổng hợp. ? -olefins cũng có thể tham gia vào các phản ứng thứ cấp thêm phức tạp cho các mạng phản ứng. Đối với các chất xúc tác cobalt oxy được từ chối như nước trong đó có một ảnh hưởng lớn đến hoạt động và tính chọn lọc [2]. Một số oxygenates sẽ được sản xuất là tốt. N2, CH4 và CO2 có thể có mặt trong thức ăn thường được coi như trơ [3]. Catalyst Chấm dứt hoạt là một thách thức lớn trong cobalt dựa tổng hợp Fischer-Tropsch. Kết hợp với các mức giá tương đối cao của cobalt, cải thiện sự ổn định của chất xúc tác sẽ bổ sung thêm khả năng cạnh tranh với công nghệ. Đo hoạt tính trong một cuộc biểu tình thực vật đã chỉ ra rằng hai chế độ rõ ràng của Chấm dứt hoạt tồn tại [4]. Chế độ khử hoạt tính đầu tiên ban đầu (giai đoạn A trong hình. 1) đã được liên kết với Chấm dứt hoạt đảo chiều và kéo dài trong một vài ngày đến vài tuần. Chế độ khử hoạt tính lâu dài thứ hai (giai đoạn B tại 0.920-5.861 / $ - xem vấn đề trước © 2010 Elsevier BV Tất cả quyền được bảo lưu. Doi: 10,1016 / j.cattod.2010.02.077 NE Tsakoumis et al / Xúc tác Hôm nay 154 (năm 2010. ) 162-182 163 Hình. hồ sơ 1. Chấm dứt hoạt chung cho các chất xúc tác cobalt trong FTS. Trích từ tài liệu tham khảo [4]. Fig. 1) được kết hợp với Chấm dứt hoạt không thể đảo ngược và do đó có ý nghĩa hoạt động. Sự thay đổi trong tỷ lệ Chấm dứt hoạt với thời gian trên dòng gợi ý rằng nguyên nhân thực sự của bất hoạt không phải là kết quả của một mà là một sự kết hợp của một vài hiện tượng. Các cơ chế đề xuất các chất xúc tác khử hoạt tính bao gồm ngộ độc, thiêu kết, hình thành carbon bề mặt, carbidization, cobalt lại quá trình oxy hóa, cobalt-hỗ trợ hình thành hợp chất hỗn hợp, mặt tái thiết và khử hoạt tính cơ học thông qua tiêu hao. Các chất xúc tác Fischer-Tropsch thường rất nhạy cảm với ngộ độc do và thanh lọc khí tổng hợp là một phần quan trọng của quá trình, đặc biệt đối với các quá trình sử dụng than đá và nhiên liệu sinh học là nguyên liệu [5]. Những mất mát của hoạt động này cũng là có liên quan để xử lý các điều kiện như nhiệt độ, áp suất, chuyển đổi, áp lực một phần khí tổng hợp, hơi nước và các loại lò phản ứng (cố định giường hoặc bùn). Do đó, sinh sản của một môi trường FT thực tế trong các nghiên cứu Chấm dứt hoạt là cơ bản. Các nghiên cứu về chất xúc tác khử hoạt chủ yếu là một đặc tính của vấn đề định hướng. Chất xúc tác đã dành để có thể được mô tả và so sánh với người đồng nhiệm kích hoạt của nó. Một thách thức chính để nghiên cứu chất xúc tác khử hoạt tính trong FTS là một thực tế rằng chất xúc tác được nhúng vào trong sáp sau khi sử dụng. Sáp giới hạn phạm vi của kỹ thuật có thể được áp dụng cho đặc điểm của các chất xúc tác đã dành. Ngoài ra, độ nhạy cảm của các giai đoạn hoạt động chống lại không khí cản trở việc xử lý các chất xúc tác Dewaxed. Chấm dứt hoạt là một hiện tượng không thể tránh khỏi trong FTS mặc dù hệ thống xúc tác cho thấy hành vi khác nhau. Tái sinh do đó cũng là một chủ đề quan trọng.