Chapter 10Environmental Fluoride10.

Chapter 10
Environmental Fluoride
10.1 INTRODUCTION
Fluorine is the lightest element in Group VII of the periodic table, with the
atomic number 9 and the atomic weight of 18.998. It has a single isotope, and
its valence in all naturally occurring compounds is one. Although fluoride (F) is
not listed as one of the ‘‘Criteria Air Pollutants’’ regulated by U.S.
Environmental Protection Agency, it is nevertheless a very important gaseous
air pollutant. Indeed, F is the most phytotoxic air pollutant because it can
damage plants at extremely low concentrations. Additionally, adverse effects
are not limited to those caused by airborne F: high levels of waterborne F are
also hazardous to both human and animal health. For example, in China and
India millions of people are suffering from dental and skeletal fluorosis –
abnormal or poisoned tooth and bone conditions induced by F – mainly due to
consumption of high levels of F in drinking water.
This chapter begins with an introduction to the sources and forms of F
found in the environment, and then discusses the way in which F influences the
health of plants, animals, and humans. Whenever applicable, reference will be
made to the growing concerns shared by several less-developed countries that
are experiencing significant growth in their economies, such as China and
India.
10.2 OCCURRENCE AND FORMS OF FLUORIDE
10.2.1 INTRODUCTION
Fluoride is ubiquitous: it rarely occurs free in nature, but combines with a
variety of elements to form fluorides that exist in minute amounts in air, water,
minerals and soils, foods, and body tissues. Fluoride found in the environment
is derived from both natural and anthropogenic sources. Natural sources of F
include volcanism, aerosols from ocean spray, and soil particles blown into the
atmosphere, etc., while anthropogenic sources are found mostly in industrial
facilities. Fluoride emitted into the atmosphere from these sources consists of
both gaseous and particulate forms, and as such can contribute F to surface
waters.
# 2005 by CRC Press LLC10.2.2 AIR
Fluoride concentrations in the air in U.S. residential and rural communities
vary markedly, ranging from less than 0.04 ppb to 1.2 ppb (0.03 to 0.90 mg/
m3
).
1
In many cities in less-developed countries, the level is much higher. For
example, in Beijing, China, the level is reported to be 0.11 to 2.14 ppb (0.08 to
1.61 mg/m3
; average, 0.61 mg/m3
).
2
10.2.3 NATURAL WATERS
Fluoride content in natural waters in the U.S. ranges from 0.02 to 0.2 ppm. In
1969, there were 2630 communities in the U.S. with a drinking water supply
that contained a natural F concentration of 0.7 ppm or more (Figure 10.1).
3
River waters contain 0.0 to 6.5 ppm, with an average of 0.2 ppm.
Groundwaters contain from 0.1 to 8.7 ppm, depending on the rocks from
which the waters flow. Fluoride level in seawater is about 1.4 ppm.
1
10.2.4 MINERALS AND SOILS
The F content in rocks is typically about 0.06 to 0.09% (by weight). The most
important F-containing minerals are fluorspar or fluorite (CaF2), cryolite
(Na3AlF6), and fluorapatite (Ca10F2[PO4]6).
1
Whenever any of these minerals
150 Environmental Toxicology
FIGURE 10.1 Distribution of communities in the U.S. with natural fluoride concentrations of
0.7 ppm or more in community water supplies.
Source: adapted from NAS Subcommittee on Fluorosis, Effects of Fluorides in Animals, National
Academy of Sciences, 1974.
# 2005 by CRC Press LLCare used in industrial processes, some amounts are emitted into the
environment as gases or particulates. These, in turn, are precipitated onto
the ground and subsequently absorbed in soils. The absorbed F may assume
different forms, depending on such factors as soil pH, organic matter and clay
content, and exchangeable calcium (Ca) content.
10.2.5 FOODS
Because F is ubiquitous, virtually all foods contain trace amounts of the
mineral. Fluoride-containing foods and beverages are, therefore, the most
important sources of F intake. F intake from food and beverages by a male
residing in a fluoridated community in the U.S. is about 1 to 3 mg/day. It is
decreased to 1.0 mg/day in a nonfluoridated area.
4
The intake from drinking
water ranges from 0.1 to 0.5 mg/day in nonfluoridated communities, whereas
in fluoridated communities it may amount to 1 to 2 mg/day. Total F intakes in
several countries are much higher than those in the U.S. For instance, in the
West Midlands, the region of the U.K. with the longest history of fluoridation,
a large number of residents were reported to take in 3 mg F or more per day.
5
Plants can absorb F from soil, water, or the atmosphere. F contents in
plants range from 0.1 to 10 ppm (dry basis), depending on the species. Several
plant species are known as F accumulators. Examples include camellia
(620 ppm), tea (leaves, 760 ppm), and elderberry (3600 ppm, dry basis). It is
interesting to note that although tea leaves are an important F-accumulator,
tea beverage may contain less than 0.5 mg F per cup. Table 10.1 lists the F
content of several varieties of foods produced in U.S.
Environmental Fluoride 151
Table 10.1 Fluoride Content of Selected Food
Food F content (ppm on dry basis)
Milk 0.04–0.55
Meats 0.01–7.7
Fish 0.10–24
Cheese 0.13–1.62
Butter 0.4–1.50
Rice and peas 10
Cereal and cereal products 0.10–0.20
Vegetables and tubers 0.10–2.05
Citrus fruits 0.04–0.36
Sugar 0.10–0.32
Coffee 0.2–1.6
Tea
infusion 0.1–2.0
instant (solution) 0.2
Source: adapted from NAS/NRC Committee on Biologic
Effects of Atmospheric Pollutants, Fluorides, National
Academy of Sciences, 1971.
# 2005 by CRC Press LLC10.3 INDUSTRIAL SOURCES OF FLUORIDE POLLUTION
10.3.1 INTRODUCTION
Anthropogenic sources of F include a variety of industries, such as primary
aluminum production, phosphate fertilizer and elemental phosphorus (P)
plants, primary iron and steel production, and ceramics industries (tile, brick
and glass works, etc.). Combustion of fuel, especially coal, and incineration of
solid waste also cause F emission. F content in coal ranges from 0.001 to
0.048% in the U.S. (average, 0.008%). The forms of F that are emitted from
industrial processes include hydrogen fluoride (HF), fluorspar, cryolite, and
silicon tetrafluoride (SiF4). In addition to deposition in surface waters,
airborne F may be deposited onto the ground and taken up by soils, plants,
and animals (Figure 10.2).
Representative industrial sources of F emission are discussed in the
following sections.
10.3.2 MANUFACTURE OF PHOSPHATE FERTILIZERS
The starting material for manufacture of normal superphosphate fertilizer is
phosphate rock, composed of mainly fluorapatite. In this process, fluorapatite
reacts with sulfuric acid (H2SO4) and water, producing CaH4(PO4)2. The
overall chemical reaction for the manufacture is shown in Reaction 10.1. As the
F content of the ore is approximately 3%, a substantial quantity of HF is
152 Environmental Toxicology
FIGURE 10.2 Environmental transfer of fluoride.
Source: adapted from NAS/NRC Committee on Biologic Effects of Atmospheric Pollutants,
Fluorides, National Academy of Sciences, 1971.
# 2005 by CRC Press LLCproduced. HF reacts with silicon oxide (SiO2) in the fluorapatite to form SiF4
gas, as shown in Reaction 10.2.
Ca10F2ðPO4Þ6 þ 7H2SO4 þ 3H2O ! 3CaH4ðPO4Þ2:H2O þ 7CaSO4 þ 2HF "
Fluorapatite ð10:1Þ
SiO2 þ 4HF ! SiF4 þ 2H2O ð10:2Þ
In the aqueous scrubber, SiF4 readily reacts with water, forming
fluorosilicic acid (H2SiF6), as shown in Reaction 10.3. Fluorosilicic acid is
highly soluble in water and is readily absorbed by plants.
1
3SiF4 þ 2H2O ! SiO2 þ 2H2SiF6 ð10:3Þ
10.3.3 MANUFACTURE OF ALUMINUM
Manufacture of aluminum is carried out almost exclusively by the Hall–
Herouet process, where alumina (Al2O3) is dissolved in molton cryolite and
reduced electrolytically. The electrolytic cell contains a carbon lining, serving
as both the cathode and the container for the melt. Reaction 10.4 shows the
process.
ð10:4Þ
As shown in Reaction 10.4, CO and CO2 are the two gases emitted in the
process: there is no emission of any F-containing substance. In reality,
however, a number of other substances are emitted in the process. This is
because several catalysts, including CaF2, AlF3, and cryolite, are used in the
eletrolysis of alumina, and as these are heated at high temperatures, some will
escape from the cells, contaminating the surrounding atmosphere. In addition
to CO and CO2, several other gases, including SO2, SiF4,HF,COS,CS2, He,
and water vapor, are also produced in the electrolysis cells, and are emitted into
the surrounding air. Moreover, a large number of particulates are also emitted,
including Al2O3, carbon (C), cryolite, AlF3, CaF2,Fe2O3, and chiolite
(Na5Al3F14).
10.3.4 MANUFACTURE OF STEEL
In the manufacture of steel, calcium fluoride (CaF2) is used as a flux (a
substance that promotes fusion of metals) in open-hearth smelters to increase
fluidity of the slag and enhance the removal of impurities, such as P and sulfur
(S), from the melts. F compounds emitted from this operation include HF and
CaF2.
1
Environmental Fluoride 153
# 2005 by CRC Press LLC10.3.5 COMBUSTION OF COAL
As mentioned previously, coals mined in U.S. contain about 0.001 to 0.048%
F, usually as fluorapatite or fluorspar. Combustion of coal in power plants,
therefore, emits considerable quantities of F into the atmosphere. During
combustion, about half of the F in coal is emitted as gaseous HF and SiF4 and
particulate matter.
The dramatic increase in the use of coal as an energy source in many cities
and areas in the world has caused atmospheric F-pollution to increase steadily.
This trend is especially conspicuous in a number of less-developed countries.
For example, studies show that several cities in China, including Chongqing
and Beijing, are experiencing severe fluoride air pollution problems arising
mostly from coal combustion.
2,6
In Beijing, coal is the dominant energy source, accounting for more than
75%of the total energy consumptio

Kết quả (Việt) 2:

Chương 10
Florua môi trường
10,1 GIỚI THIỆU
Flo là nguyên tố nhẹ trong Nhóm VII của bảng tuần hoàn, với
số nguyên tử 9 và trọng lượng nguyên tử của 18,998. Nó có một đồng vị duy nhất, và
hóa trị của nó trong tất cả các hợp chất tự nhiên là một. Mặc dù uoride fl (F) là
không được liệt kê là một trong những '' Tiêu chuẩn ô nhiễm không khí '' quy định của Hoa Kỳ
Cơ quan Bảo vệ Môi trường, nó vẫn là một khí rất quan trọng
gây ô nhiễm không khí. Thật vậy, F là các chất gây ô nhiễm không khí phytotoxic nhất bởi vì nó có thể
gây hại cho cây với nồng độ rất thấp. Ngoài ra, e xấu ff phản
không giới hạn những người gây ra bởi F trong không khí: độ cao của vùng sông nước F là
cũng gây nguy hiểm cho sức khỏe con người và động vật. Ví dụ, ở Trung Quốc và
Ấn Độ hàng triệu người đang su ff ering từ răng và xương fl uorosis -
răng và xương điều kiện bất thường hoặc bị nhiễm độc gây ra bởi F - chủ yếu do
. tiêu thụ của các cấp cao F trong nước uống
Chương này bắt đầu với một giới thiệu về nguồn và hình thức của F
tìm thấy trong môi trường, và sau đó thảo luận về cách thức mà F trong fl uences các
sức khỏe của thực vật, động vật và con người. Bất cứ khi nào áp dụng, tài liệu tham khảo sẽ được
thực hiện cho các mối quan tâm ngày càng tăng chung của nhiều quốc gia kém phát triển mà
đang trải qua sự tăng trưởng không thể trong yếu trong nền kinh tế của họ, chẳng hạn như Trung Quốc và
. Ấn Độ
10,2 XẢY RA VÀ HÌNH THỨC FLUORIDE
10.2.1 GIỚI THIỆU
Fluoride là phổ biến: nó hiếm khi xảy ra miễn phí trong tự nhiên, nhưng kết hợp với một
loạt các yếu tố để hình thành uorides fl mà tồn tại một lượng nhỏ trong không khí, nước,
khoáng sản và đất đai, thực phẩm, và các mô cơ thể. Florua được tìm thấy trong môi trường
có nguồn gốc từ cả hai nguồn tự nhiên và con người. Nguồn tự nhiên của F
bao gồm núi lửa, bình xịt phun từ đại dương, và các hạt đất thổi vào
không khí, vv, trong khi nguồn do con người đang tìm thấy chủ yếu trong công nghiệp
cơ sở. Florua được phát thải vào bầu khí quyển từ các nguồn này bao gồm
cả các hình thức khí và hạt, và như vậy có thể góp phần F để bề mặt
nước.
# 2005 bởi CRC Press LLC10.2.2 AIR
nồng độ florua trong không khí ở Mỹ dân cư và cộng đồng nông thôn
thay đổi đáng kể, dao động từ ít hơn 0,04 ppb đến 1,2 ppb (0,03-0,90 mg /
m3
).
1
Ở nhiều thành phố ở các nước kém phát triển, mức độ cao hơn nhiều. Ví
dụ, tại Bắc Kinh, Trung Quốc, mức độ được báo cáo là 0,11-2,14 ppb (0,08 đến
1,61 mg / m3
; trung bình, 0,61 mg / m3
).
2
10.2.3 NGUYÊN VÙNG
nội dung Florua trong nước tự nhiên ở Mỹ khoảng từ 0,02-0,2 ppm. Trong
năm 1969, đã có 2.630 cộng đồng ở Mỹ với một nguồn cung cấp nước uống
có chứa một nồng độ F tự nhiên là 0,7 ppm hoặc hơn (Hình 10.1).
3
nước sông chứa 0,0-6,5 ppm, với trung bình 0,2 ppm.
Groundwaters chứa từ 0,1-8,7 ppm, tùy thuộc vào những tảng đá từ
mà các nước fl ow. Mức độ florua trong nước biển là khoảng 1,4 ppm.
1
10.2.4 khoáng sản và đất
F nội dung trong các loại đá điển hình là khoảng 0,06-0,09% (theo trọng lượng). Việc hầu hết
các khoáng chất F-chứa quan trọng là fl uorspar hoặc fl uorite (CaF2), cryolit
(Na3AlF6), và fl uorapatite (Ca10F2 [PO4] 6).
1
Bất cứ khi nào bất kỳ của các khoáng chất
150 Toxicology môi trường
Hình 10.1 Sự phân bố của các cộng đồng ở Mỹ với fl uoride tự nhiên nồng độ
. 0,7 ppm hoặc hơn trong nguồn cung cấp nước cho cộng đồng
Nguồn: trích từ NAS Tiểu ban fluor, Ảnh hưởng của Fluorides trong vật, National
. Academy of Sciences, 1974
# 2005 bởi CRC Press LLCare được sử dụng trong quá trình công nghiệp, một số lượng được giải phóng vào
môi trường như các loại khí hoặc bụi. Những điều này, đến lượt nó, được kết tủa lên
mặt đất và sau đó hấp thụ trong đất. Việc hấp thụ F có thể giả
dạng erent di ff, tùy thuộc vào các yếu tố như độ pH của đất, chất hữu cơ và đất sét
nội dung, và trao đổi canxi (Ca) nội dung.
10.2.5 FOODS
Vì F là phổ biến, hầu như tất cả các loại thực phẩm có chứa một lượng nguyên
khoáng sản. Thực phẩm có chứa fluoride và đồ uống, do đó, hầu hết
các nguồn quan trọng của F lượng. F lượng từ thức ăn và đồ uống của một nam
sinh sống trong một cộng đồng uoridated fl ở Mỹ là khoảng 1-3 mg / ngày. Nó được
giảm xuống còn 1,0 mg / ngày trong một khu vực uoridated không fl.
4
Lượng uống
dãy nước 0,1-0,5 mg / ngày trong cộng đồng fl uoridated thuốc, trong khi đó
ở các cộng đồng fl uoridated nó có thể lên đến 1-2 mg / ngày. Tổng số cửa F ở
một số nước đang cao hơn nhiều so với ở Mỹ Ví dụ, ở
West Midlands, các khu vực của Vương quốc Anh với lịch sử lâu nhất của fl uoridation,
một số lượng lớn các cư dân đã báo cáo là trong 3 mg F hoặc hơn mỗi ngày.
5
Cây có thể hấp thụ F từ đất, nước, hoặc không khí. F nội dung trong
các nhà máy nằm trong khoảng từ 0,1 đến 10 ppm (cơ sở khô), tùy thuộc vào loài. Một số
loài thực vật được biết đến như F ắc. Ví dụ như hoa trà
(620 ppm), chè (lá, 760 ppm), và cơm cháy (3600 ppm, cơ sở khô). Nó là
thú vị để lưu ý rằng mặc dù lá chè là một quan trọng F-ắc,
chè giải khát có chứa ít hơn 0,5 mg F mỗi cốc. Bảng 10.1 liệt kê các F
nội dung của một số loại thực phẩm được sản xuất tại Mỹ
Florua môi trường 151
Bảng 10.1 Nội dung của Fluoride chọn thực phẩm
Thực phẩm F nội dung (ppm trên cơ sở khô)
Milk 0,04-0,55
Thịt 0,01-7,7
Fish 0,10-24
Cheese 0,13-1,62
Butter 0,4-1,50
gạo và đậu Hà Lan 10
cốc và sản phẩm ngũ cốc 0,10-0,20
Rau củ 0,10-2,05
Citrus trái cây 0,04-0,36
0,10-0,32 Đường
Coffee 0,2-1,6
Tea
truyền 0,1-2,0
liền (giải pháp) 0.2
Nguồn: trích từ NAS / NRC Ủy ban về sinh học
ảnh hưởng của không khí ô nhiễm, Fluorides, National
Academy of Sciences., 1971
# 2005 bởi CRC Press LLC10.3 CÔNG NGHIỆP Ô NHIỄM NGUỒN FLUORIDE
10.3.1 GIỚI THIỆU
nguồn do con F bao gồm một loạt các ngành công nghiệp, chẳng hạn như chính
sản xuất nhôm, phân bón phosphate và photpho nguyên tố (P)
nhà máy, sản xuất sắt và thép chính, và các ngành công nghiệp gốm sứ (ngói, gạch
và các công trình thủy tinh, vv). Quá trình đốt nhiên liệu, đặc biệt là than đá, và đốt các
chất thải rắn cũng gây phát thải F. F nội dung trong than khoảng từ 0,001 đến
0,048% ở Mỹ (trung bình, 0,008%). Các hình thức của F được thải ra từ
quá trình công nghiệp bao gồm hydrogen fl uoride (HF), fl uorspar, cryolit, và
silicon tetra fl uoride (SiF4). Ngoài lắng đọng trong nước mặt,
không khí F có thể được lắng trên mặt đất và đưa lên bởi đất, thực vật,
và động vật (Hình 10.2).
Đại diện của các nguồn công nghiệp thải F được thảo luận trong các
phần sau.
10.3.2 SẢN XUẤT PHOSPHATE PHÂN BÓN
Các nguyên liệu ban đầu để sản xuất phân bón supe lân bình thường là
đá phosphate, bao gồm chủ yếu là fl uorapatite. Trong quá trình này, fl uorapatite
phản ứng với axit sunfuric (H2SO4) và nước, sản xuất CaH4 (PO4) 2. Các
phản ứng hóa học tổng thể cho việc sản xuất được thể hiện trong phản ứng 10.1. Khi
nội dung F của quặng là khoảng 3%, một số lượng đáng kể của HF là
152 Môi trường Toxicology
Hình 10.2 chuyển môi trường của fl uoride.
Nguồn: trích từ NAS / Ủy ban NRC về sinh học ảnh hưởng của không khí ô nhiễm,
Fluorides, National Academy of Sciences, 1971.
# 2005 bởi CRC Press LLCproduced. HF phản ứng với oxit silic (SiO2) trong fl uorapatite để tạo SiF4
khí, như thể hiện trong phản ứng 10.2.
Ca10F2ðPO4Þ6 þ þ 3H2O 7H2SO4! 3CaH4ðPO4Þ2: H2O þ 7CaSO4 þ 2HF "
D10 fluorapatite: 1th
! SiO2 þ 4HF SiF4 þ 2H2O D10: 2th
Trong chà dung dịch nước, SiF4 dễ dàng phản ứng với nước, tạo thành
. axit Fluorosilicic axit uorosilicic fl (H2SiF6), như thể hiện trong phản ứng 10.3 là
cao hòa tan trong nước và dễ hấp thụ bởi các nhà máy.
1
3SiF4 þ þ 2H2O SiO2 2H2SiF6 D10: 3th
10.3.3 SẢN XUẤT NHÔM
Sản xuất nhôm được thực hiện gần như độc quyền của Hall-
quá trình Herouet, nơi nhôm (Al2O3) được hòa tan trong cryolit Molton và
. giảm tĩnh điện Các tế bào điện phân có chứa một lớp carbon, phục vụ
như là cả hai cực âm và các container cho tan chảy Reaction 10.4 cho thấy.
quá trình.
D10: 4
Như trong Reaction 10.4, CO và CO2 là hai loại khí phát ra trong các
quá trình:. không có khí thải của bất kỳ chất F-chứa Trong thực tế,
. Tuy nhiên, một số chất khác được thải ra trong quá trình này là
vì một số chất xúc tác, bao gồm cả CaF2, AlF3, và băng thạch, được sử dụng trong
các eletrolysis alumina, và vì đây là những gia nhiệt ở nhiệt độ cao, một số sẽ
thoát ra khỏi tế bào, làm ô nhiễm bầu không khí xung quanh. Ngoài ra
để CO và CO2, một số loại khí khác, bao gồm SO2, SiF4, HF, COS, CS2, Anh,
và hơi nước, cũng được sản xuất trong các tế bào điện phân, và được giải phóng vào
không khí xung quanh. Hơn nữa, một số lượng lớn các hạt cũng được phát ra,
bao gồm Al2O3, carbon (C), băng thạch, AlF3, CaF2, Fe2O3, và chiolite
(Na5Al3F14).
10.3.4 SẢN XUẤT THÉP
Trong sản xuất thép, canxi fl uoride (CaF2) được sử dụng như một fl ux (một
chất thúc đẩy sự hợp nhất của các kim loại) trong các nhà máy luyện mở lò sưởi để tăng
fl uidity của xỉ và tăng cường việc loại bỏ các tạp chất, chẳng hạn như P và lưu huỳnh
(S), từ tan chảy. Hợp chất F phát ra từ hoạt động này bao gồm HF và
CaF2.
1
môi trường Florua 153
# 2005 bởi CRC Press LLC10.3.5 đốt than
Như đã đề cập trước đó, than được khai thác ở Mỹ có chứa khoảng 0,001-0,048%
F, thường là fl uorapatite hoặc fl uorspar. Quá trình đốt than trong nhà máy điện,
do đó, phát ra một lượng đáng kể của F vào bầu khí quyển. Trong
quá trình đốt cháy, khoảng một nửa của F trong than được phát ra như HF và SiF4 khí và
các hạt vật chất.
Sự gia tăng đáng kể trong việc sử dụng than như là một nguồn năng lượng ở nhiều thành phố
và các khu vực trên thế giới đã gây ra không khí F-ô nhiễm tăng dần .
Xu hướng này đặc biệt dễ thấy ở một số nước kém phát triển nhất.
Ví dụ, nghiên cứu cho thấy một số thành phố ở Trung Quốc, bao gồm cả Trùng Khánh
và Bắc Kinh, đang gặp vấn đề ô nhiễm không khí nghiêm trọng fl uoride phát sinh
chủ yếu từ quá trình đốt than.
2,6
Tại Bắc Kinh, than đá là nguồn năng lượng chủ đạo, chiếm hơn
75% tổng số năng lượng consumptio