Pearsons (hardness-softness) rules

Pearsons (hardness-softness) rules dictate that hard cations
bound to soft anions become softer. This effect is predicted
by molecular orbital theory, which shows that orbital overlap
between the occupied nd levels of the metal and unoccupied
orbitals of the ligands generates a more stabilized
LUMO in the final compound. To maintain a strong Lewis
acidity, the ligands must be weakly coordinating. Thus, if
Fe3+ is combined with soft, low-coordinating ligands, an increase
in the p-carbophilicity of the final compound should
be expected. Looking into possible candidates, on one hand,
inorganic low-coordinated ligands such as PF6, BF4 or SbF6 are unsuitable because they are in equilibrium with
the corresponding Lewis acids: XFn
! XF + F
, thus generating
iron fluoride salts in situ. However, organic low-coordinating
anions such as triflate (OTf) or triflimide (NTf2)
might successfully induce the particular p-Lewis acidity required
to activate alkynes.[11] To study the catalytic activity
of different FeIII salts and other metals in the hydration of
alkynes, the addition of water to phenylacetylene (1) was
chosen as a test reaction (Table 1). We first compared FeCl3
and [Fe(NTf2)3] because a chlorine-assisted FeCl3-catalyzed
hydration of alkynes has recently been reported (Table 1,
entries 1–4).[12] In that procedure, hydrochlorination of the
alkyne occurs in the presence of FeCl3 but only when 1,2-dichloroethane
(DCE) is used as solvent and when the reaction
is run under a low pressure of oxygen, which apparently
maintains the activity of the catalyst through the hydrochlorination-hydrolysis
process.[13] Our results indicate that
the triflimide salt performs better than FeCl3 (compare
Table 1, entries 1–3) and, moreover, oxygen was not required
with the former catalyst (Table 1, entry 4). It appears
then that [Fe(NTf2)3] catalyzes the direct addition of water
to alkyne 1 without the need to form an intermediate vinyl
chloride species and, thus, the use of toxic chlorinated solvents
can be avoided. To check this, different solvents were
tested (Table 1, entries 5–13) and, interestingly, those solvents
containing low-coordinating oxo-groups gave better
results (Table 1, entries 5–7). The rest of solvents tested, including
stronger oxo-coordinating (Table 1, entries 8 and 9),
cyano (entry 10), arene (entry 11), aqueous (entry 12), and
amide (entry 13) compounds gave yields of 2 below 50%.
The relatively nontoxic 1,4-dioxane was therefore chosen as
reaction solvent for the study.
The c

Kết quả (Việt) 1:

Pearson s (độ cứng êm ái) quy tắc dictate mà cứng cationbị ràng buộc để mềm anion trở nên nhẹ nhàng hơn. Hiệu ứng này được dự đoánlý thuyết phân tử của quỹ đạo, mà cho thấy rằng chồng chéo quỹ đạogiữa các cấp chiếm nd của kim loại và trốngquỹ đạo của các ligand tạo một ổn định hơnLUMO trong hợp chất cuối cùng. Để duy trì một Lewis mạnh mẽđộ chua, các ligand phải yếu phối hợp. Vì vậy, nếuFe3 + kết hợp với các ligand mềm, thấp phối hợp, sự gia tăngp-carbophilicity của các hợp chất cuối cùng nênđược dự kiến. Xem xét có thể ứng cử viên, một mặt,vô cơ thấp phối hợp ligand như PF6, Tf4 hoặc SbF6 là không phù hợp, vì họ đang ở trong trạng thái cân bằng vớiaxit Lewis tương ứng: XFn! XF + F, do đó tạo rasắt florua muối tại chỗ. Tuy nhiên, hữu cơ thấp phối hợpanion như triflat (OTf) hay triflimide (NTf2)thành công có thể tạo ra axit p-Lewis cụ thể yêu cầuđể kích hoạt đồng. [11] để nghiên cứu các hoạt động xúc táckhác nhau FeIII muối và các kim loại khác trong hydrat hóa củađồng, bổ sung thêm nước để phenylacetylene (1)lựa chọn như là một phản ứng thử nghiệm (bảng 1). Chúng tôi lần đầu tiên so sánh FeCl3và [Fe (NTf2) 3] bởi vì một clo hỗ trợ FeCl3 xúc táchydrat hóa đồng gần đây đã báo cáo (bảng 1,mục 1 – 4). [12] trong quá trình đó, hydrochlorination của cácAnkin xảy ra sự hiện diện của FeCl3 nhưng chỉ khi 1,2-dicloroetan(DCE) được dùng làm dung môi và khi phản ứngchạy dưới một áp suất thấp oxy, mà rõ ràngduy trì hoạt động của các chất xúc tác thông qua sự thủy phân hydrochlorinationquá trình. [13] các kết quả chỉ ra rằngmuối triflimide thực hiện tốt hơn so với FeCl3 (so sánhBảng 1, mục từ 1-3), và hơn thế nữa, oxy là không cần thiếtvới chất xúc tác cũ (bảng 1, mục 4). Nó xuất hiệnsau đó là [Fe (NTf2) 3] catalyzes bổ sung trực tiếp của nướcđể Ankin 1 mà không cần phải tạo một đĩa nhựa Trung cấpclorua loài, và do đó, việc sử dụng các dung môi clo hóa độc hạicó thể tránh được. Để kiểm tra này, các dung môi khác nhaukiểm tra (bảng 1, mục 5-13), và điều thú vị, những dung môicó thấp phối hợp oxo-nhóm đã tốt hơnkết quả (bảng 1, mục 5-7). Phần còn lại của các dung môi được thử nghiệm, bao gồm cảmạnh mẽ hơn oxo-phối hợp (bảng 1, mục 8 và 9),cyano (mục 10), arene (mục 11), dung dịch (mục 12), vàamid (mục 13) hợp chất cho sản lượng 2 dưới 50%.1,4-dioxane nontoxic tương đối do đó được lựa chọnphản ứng các dung môi để nghiên cứu.Các c

Kết quả (Việt) 2:

Quy tắc Pearson? S (độ cứng-mềm) dictate rằng cation cứng
bị ràng buộc vào các anion mềm trở nên nhẹ nhàng hơn. Hiệu ứng này được dự đoán
bởi lý thuyết quỹ đạo phân tử, trong đó cho thấy rằng chồng chéo quỹ đạo
giữa các cấp độ thứ chiếm đóng của kim loại và trống
quỹ đạo của các phối tử tạo ra một ổn định hơn
LUMO trong khuôn thức. Để duy trì một Lewis mạnh
axit, các phối tử phải yếu phối hợp. Như vậy, nếu
Fe3 + được kết hợp với phần mềm, các ligand thấp phối hợp, tăng
trong p-carbophilicity của hợp chất cuối cùng phải
được dự kiến. Nhìn vào các ứng cử viên có thể, một mặt,
vô cơ ligand thấp phối hợp như PF6, BF4 hoặc SbF6 là không phù hợp bởi vì họ đang ở trong trạng thái cân bằng với
các axit Lewis tương ứng: XFN
! XF + F
, do đó tạo ra
muối sắt fluoride tại chỗ. Tuy nhiên, hữu cơ thấp phối hợp
anion như triflate (OTF) hoặc triflimide (NTf2)
có thể tạo ra thành công đặc biệt p-Lewis axit cần thiết
để kích hoạt alkyne. [11] Nghiên cứu hoạt tính xúc tác
của các muối FeIII khác nhau và các kim loại khác trong hydrat hóa của
alkyne, việc bổ sung nước để phenylacetylene (1) đã được
chọn là một phản ứng thử nghiệm (Bảng 1). Đầu tiên chúng ta so FeCl3
và [Fe (NTf2) 3] vì một FeCl3 xúc tác clo có sự trợ giúp
hydrat hóa của alkyne gần đây đã được báo cáo (Bảng 1,
các entry 1-4). [12] Trong thủ tục này, hydrochlorination của
ankin xảy ra trong sự hiện diện của FeCl3 nhưng chỉ khi 1,2-dichloroethane
(DCE) được sử dụng làm dung môi và khi phản ứng
được điều hành dưới áp suất thấp của oxy, mà dường như
duy trì hoạt động của các chất xúc tác thông qua các hydrochlorination-thủy phân
quá trình. [13] kết quả của chúng tôi chỉ ra rằng
muối triflimide thực hiện tốt hơn so với FeCl3 (so sánh
Bảng 1, mục 1-3) và, hơn nữa, oxy không được yêu cầu
với chất xúc tác trước đây (Bảng 1, mục 4). Nó xuất hiện
rồi đó [Fe (NTf2) 3] xúc tác bổ sung trực tiếp của nước
để ankin 1 mà không cần phải tạo một vinyl trung gian
loài clorua và, do đó, việc sử dụng các dung môi clo độc hại
có thể tránh được. Để kiểm tra điều này, các dung môi khác nhau đã được
thử nghiệm (Bảng 1, các entry 5-13) và, thú vị, những dung môi
có chứa oxo-nhóm thấp phối hợp cho tốt hơn
kết quả (Bảng 1, mục 5-7). Phần còn lại của các dung môi thử nghiệm, bao gồm
mạnh oxo-phối (Bảng 1, mục 8 và 9),
cyano (nhập 10), arene (nhập 11), dung dịch nước (mục 12), và
amide (nhập 13) Các hợp chất đã cho sản lượng của 2 dưới 50%.
các tương đối không độc 1,4-dioxane được do đó chọn là
phản ứng dung môi cho nghiên cứu.
các c