US. Cl. 260-60 United States Patent

US. Cl. 260-60 United States Patent 3,657,188 CONTINUOUS PRODUCTION O13 RESOLES Carl C. Perkins, Jr., Prairie Village, Kans., assiguor to Butler Manufacturing Company, Kansas City, M0. N0 Drawing. Filed Mar. 2, 1970, Ser. No. 15,860 Int. Cl. C08g 5/06, 5/18 6 Claims ABSTRACT OF THE DISCLOSURE A new, low viscosity, low water content phenol aldehyde resole and a method of producing the resole continuously by controlling the temperatures and time of reaction. The time of reaction is controlled by both moving the reactants from one zone to another and by neutralizing prior to removal of excess water.

BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the invention The present invention contemplates novel phenol aldehyde resoles of low viscosity and low water content which are infinitely dilutable in water, and a novel continuous process for producing the resole.

Description of the prior art Processes for producing phenol aldehyde resole resins have been known for many years and it has even been known to produce such resoles continuously. However, these continuous processes have been almost exclusively devoted to the production of novolaks. The resoles produced by both the batch process and previously described continuous processes have had certain disadvantages in that they are usually miscible with water. Only small amounts of this can cause difficulty in their use, particularly where they are to be used with a larger water content than produced. It also causes difficulty when they are to be mixed with other reactants, for instance in producing cellular polyurethanes. 'Batch process resoles can be dispersed in liquid polyisocyanates, for example, but true solutions do not result.

In continuously producing resoles in known apparatus there are further disadvantages in that there is often polymer film buildup in the reactors which makes the apparatus expensive to maintain. It is also necessary to use separators in these processes due to the immiscibility of the resole in water. Further, none of the continuous processes known to date will produce resoles with a combination of low water content, low free formaldehyde content and low viscosity.

Many methods have been used to control the reaction in continuous processes for producing resoles such as limiting the concentration of catalyst present at any given time by means of several catalyst additions in small quantities at various stages of the reaction. Certain temperature controls have been used, but they have not materially affected the results. It has even been known to add the reactants at various rates to control the reaction, such as sequential addition of formaldehyde. All of the continuous processes have necessitated various complicated apparatus to achieve their purpose. The resoles produced either by batch or continuous process of the prior art due to their higher viscosity have low miscibility with water and have been difficult to handle, particularly with known equipment for cellular plastics production.

Resoles of low viscosity, low water content and high water miscibility are desirable for numerous purposes and there have been no processes for producing them. There 3,6 57,l88 Patented Apr. 18, 1972 is, therefore, a need for such products and a need for a method of producing them, particularly a continuous method.

SUMMARY OF THE INVENTION It is, accordingly, one object of the present invention to provide a new, low viscosity, low Water content, watermiscible phenol aldehyde resole resin which is infinitely miscible with Water.

Another object of the invention is to produce a low viscosity, low water content resole phenol aldehyde resin by means of a new continuous process.

Yet another object of the invention resides in a novel process of producing resole resins, wherein the viscosity is carefully controlled by means of controlling the reaction of the phenol and aldehyde by using one or more zones of reaction, wherein, both temperature and time of the reactants in the zone is carefully controlled.

A further object of the invention resides in a novel process for producing low viscosity resole resins wherein the resin material is neutralized prior to drying.

A still further object of the invention is to set forth a novel continuous process for producing low viscosity, low Water content resole resins which are miscible with water and which uses an apparatus which is much simpler, easier to maintain and less expensive due to the process steps and which does not require additional apparatus for separating water from water-immiscible resole.

These and other advantages of the present invention will become apparent from the following description and examples.

In accordance with the above object, it has been found that phenol aldehyde resins can be produced with low viscosity (below 10,000 centipoises) and low water content (1.5%) in a continuous process.

It has further been found that due to the inherent low viscosity and, therefore, molecular weight of the resole there is no separation into resin-rich and water-rich phases, and the product is infinitely miscible with water. The product is also capable of forming solutions with other react ants such as tolylenediisocyanate and other liquid, aromatic polyisocyanate. These resoles are also capable of dissolving up to about 20 parts by weight of CCl F in parts by weight of resole. This is important in producing polyurethane foams in view of the fact that foams produced from resoles using CCl F as a blowing agent as opposed to foams using water as a blowing agent, have a greater insulating factor.

The viscosity of the resole formed is controllable by providing sufficient heat to cause the reaction to take place and subsequently controlling the temperature of reaction very carefully so that the initial exotherm is carefully moderated, limiting the amount of polymerization occuring.'By carefully controlling the temperature and time of the reactants in the zone or zones of reaction, the viscosity can be controlled. A further control of the viscosity is achieved by neutralizing the alkaline catalyst prior to evaporative removal of excess water so that no further polymerization occures in the evaporator.

The essential controlling steps of the continuous process are the following:

(1) The exothermic phase of the reaction is caused to occur under controlled conditions of temperature and heat exchange such that the solution does not gel, the pressure stays at or below one atmosphere and the temperature stays below 210 F.

(2) The resin-forming reaction is completed at the same or a lower temperature but with less stringent control over heat exchange than is needed in Step No. l.

(3) The resole solution is cooled prior to the addition of acid to neutralize the alkaline catalyst.

(4) Acidification to a pH range of maximum stability is accomplished prior to the application of more heat to remove excess Water.

In prior art, the evaporation is done during or after the polymerization but without neutralizing the catalyst. The heat needed to boil the water also causes additional polymerization which means low viscosities are not obtainable at low water contents. The pH range of maximum stability is approximately from 5.0 to 6.5 and more specifically from 5.2 to 5.7.

The excess water is removed in a rising film evaporator within a temperature range of 125-180 F. and a vacuum range of 26.5 to 28.0 in. of mercury.

DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In accordance with the present invention, there has been found a new method of continuously producing phenol aldehyde resoles having low viscosity, low water content and water miscibility by controlling the temperatures, time of reaction and by neutralizing prior to the removal of excess water from the resole.

Controlling the rate at which the reaction mixture is passed through the heat exchanger or exchangers when two reaction zones are used and controlling the temperature of the reaction, allow the preparation of resoles with wide ranges of viscosity, all having unusually low water and free formaldehyde content. The removal of water from the resole after it has been neutralized is also advantageous for maintaining a low viscosity at a low water content since substantially no additional polymerization occurs in the evaporator when the resole is Within the pH range of 5.0 to 6.5. These features will be better understood by the following specific examples. Mixtures of 85% aqueous phenol and 37% aqueous formaldehyde (Formalin) and a barium oxide catalyst were used to produce a phenol aldehyde resole according to the following examples:

EXAMPLE I (1) The barium oxide was dissolved in the phenol to yield a solution of barium phenate in aqueous phenol.

(2) A static mixer as supplied by Kenics Corporation was used to mix the formalin stream with the barium phenate/phenol stream with a molar ratio of formaldehyde to phenol of 1.8 to 1.

(3) The mixture was run through a heat exchanger in which the temperature of the mixture was maintained at 194 F. The reaction mixture required 14 minutes in this ste in order to complete the reaction.

(4) The reaction mixture was passed through a second heat exchanger within which its temperature was lowered to about 70 F.

(5) Dilute (35%) sulfuric acid was added to the resin solution is sufficient amount to neutralize the alkaline barium catalyst and further reduce the pH to approximately 5 .5 At this point a resole had been produced which was suitable for those uses in which the high (ca. 40%) water content is not a hindrance and was suitable for storage at ambient temperatures.

(6) 'In order to prepare the most uniquely useful product, the resole solution was pumped into a climbing film evaporator in which its water content Was reduced to 2.55%. At 74 F. its viscosity was 4,800 cps. and its formaldehyde content was 2.97%. It could be diluted with large quantities of water.

Although specific temperatures were mentioned at specific times, it i

Kết quả (Việt) 2:

Hoa Kỳ. Cl. 260-60 United States Patent 3.657.188 SẢN XUẤT LIÊN TỤC O13 RESOLES Carl C. Perkins, Jr., Prairie Village, Kans., Assiguor cho Công ty Sản xuất Butler, Kansas City, M0. N0 Drawing. Nộp 02 tháng 3 năm 1970, Ser. Số 15.860 Int. Cl. C08g 5/06, 5/18 6 Claims TÓM TẮT CỦA CÔNG BỐ A mới, độ nhớt thấp, hàm lượng nước phenol aldehyde thay gót giày và một phương pháp sản xuất các thay gót giày liên tục bằng cách kiểm soát nhiệt độ và thời gian phản ứng. Thời gian phản ứng được kiểm soát bởi cả khi di chuyển các chất phản ứng từ một vùng khác và bằng cách trung hòa trước khi loại bỏ nước dư thừa. BỐI CẢNH CỦA Dòng sáng chế của sáng chế Sáng chế chiêm ngưỡng tiểu thuyết resoles phenol aldehyde có độ nhớt thấp và hàm lượng nước thấp mà là vô hạn dilutable trong nước, và một quá trình liên tục mới để sản xuất các thay gót giày. Mô tả các quy trình kỹ thuật trước để sản xuất nhựa phenol aldehyde thay gót giày đã được biết đến trong nhiều năm qua và nó thậm chí còn được biết đến với sản xuất resoles như liên tục. Tuy nhiên, các quá trình liên tục đã được hầu như chỉ dành cho việc sản xuất của novolaks. Các resoles sản xuất bởi cả hai quá trình hàng loạt và các quá trình liên tục được mô tả trước đây đã có một số nhược điểm trong đó họ thường trộn lẫn với nước. Chỉ một lượng nhỏ trong số này có thể gây khó khăn trong việc sử dụng của họ, đặc biệt là nơi họ sẽ được sử dụng với một lượng nước lớn hơn so với sản xuất. Nó cũng gây ra khó khăn khi chúng được trộn với chất phản ứng khác, ví dụ trong sản xuất polyurethanes tế bào. 'Batch quá trình resoles có thể được phân tán trong polyisocyanates lỏng, ví dụ, nhưng giải pháp đúng không kết quả. Trong resoles liên tục sản xuất trong bộ máy được biết có những khó khăn hơn nữa trong đó có sự tích tụ phim thường polymer trong các lò phản ứng mà làm cho bộ máy đắt tiền để duy trì . Nó cũng là cần thiết để sử dụng dải phân cách trong các quá trình này do các immiscibility của thay gót giày trong nước. Hơn nữa, không ai trong số các quá trình liên tục được biết đến cho đến nay sẽ sản xuất resoles với sự kết hợp của hàm lượng nước thấp, nội dung formaldehyde miễn phí thấp và độ nhớt thấp. Nhiều phương pháp đã được sử dụng để kiểm soát các phản ứng trong quá trình liên tục cho sản xuất resoles như giới hạn nồng độ của chất xúc tác có mặt tại bất kỳ thời gian nhất định bằng phương tiện của một số chất xúc tác bổ sung với số lượng nhỏ ở các giai đoạn khác nhau của phản ứng. Một số điều khiển nhiệt độ đã được sử dụng, nhưng họ đã không về vật chất ảnh hưởng đến kết quả. Nó thậm chí còn được biết thêm các chất phản ứng ở mức giá khác nhau để kiểm soát phản ứng, chẳng hạn như Ngoài ra tuần tự của formaldehyde. Tất cả các quá trình liên tục phải cần đến bộ máy phức tạp khác nhau để đạt được mục đích của họ. Các resoles sản xuất hoặc theo lô hoặc quá trình liên tục của nghệ thuật trước do độ nhớt cao hơn họ có trộn lẫn với nước thấp và rất khó khăn để xử lý, đặc biệt là với các thiết bị được biết đến với sản xuất plastic xốp. Resoles độ nhớt thấp, hàm lượng nước thấp và nước cao trộn lẫn là mong muốn cho nhiều mục đích và chưa có quy trình sản xuất chúng. Có 3,6 57, l88 Patented 18 tháng tư năm 1972, do đó, nhu cầu về các sản phẩm như vậy và cần phải có một phương pháp sản xuất chúng, đặc biệt là một phương pháp liên tục. tóm tắt sáng chế đó là, theo đó, một đối tượng của sáng chế để cung cấp một mới, có độ nhớt thấp, nội dung nước thấp, watermiscible phenol aldehyde nhựa thay gót giày mà là vô hạn có thể trộn với nước. Một đối tượng của sáng chế là để sản xuất một độ nhớt thấp, hàm lượng nước thấp thay gót giày nhựa phenol aldehyde bằng phương tiện của một mới quá trình liên tục. Tuy nhiên, một đối tượng của sáng chế này nằm trong một quy trình mới lạ của sản xuất nhựa thay gót giày, trong đó độ nhớt được kiểm soát cẩn thận bằng các kiểm soát phản ứng của phenol và aldehyt bằng cách sử dụng một hoặc nhiều vùng của phản ứng, trong đó, cả nhiệt độ và thời gian của các chất phản ứng trong khu vực được kiểm soát cẩn thận. Một đối tượng nữa của sáng chế này nằm trong một quy trình mới lạ cho sản xuất nhựa có độ nhớt thay gót giày thấp trong đó nguyên liệu nhựa được trung hòa trước khi sấy. Một đối tượng vẫn tiếp tục của sáng chế là để đặt ra một quá trình liên tục mới để sản xuất có độ nhớt thấp, nội dung nước nhựa thay gót giày thấp mà có thể trộn với nước và trong đó sử dụng một bộ máy mà là đơn giản hơn nhiều, dễ dàng hơn để duy trì và ít tốn kém do các bước quy trình và không đòi hỏi bộ máy thêm để tách nước từ nước immiscible thay gót giày. Những điều này và lợi thế khác của sáng chế sẽ trở nên rõ ràng từ các mô tả và các ví dụ sau đây. Phù hợp với các đối tượng trên, nó đã được tìm thấy rằng nhiều loại nhựa phenol aldehyde có thể được sản xuất với độ nhớt thấp (dưới 10.000 centipoaso) và hàm lượng nước thấp (1,5%) trong một quá trình liên tục. Nó đã tiếp tục được tìm thấy rằng do độ nhớt thấp vốn có và, do đó, trọng lượng phân tử của các thay gót giày không có tách thành các giai đoạn nhựa giàu và nước phong phú, và các sản phẩm là vô hạn có thể trộn với nước. Sản phẩm này cũng có khả năng hình thành các giải pháp khác với phản ứng kiến như tolylenediisocyanate và chất lỏng khác, Polyisocyanate thơm. Những resoles cũng có khả năng hòa tan lên đến khoảng 20 phần trọng lượng của CCL F trong phần trọng lượng của thay gót giày. Điều này là rất quan trọng trong sản xuất xốp polyurethane trong quan điểm về thực tế rằng bọt sản xuất từ resoles sử dụng CCL F như một tác nhân thổi như trái ngược với bọt sử dụng nước như một tác nhân thổi, có một yếu tố cách nhiệt lớn hơn. Độ nhớt của thay gót giày hình thành được điều khiển bởi cung cấp đủ nhiệt để gây ra các phản ứng xảy ra và sau đó kiểm soát nhiệt độ của phản ứng rất cẩn thận để các exotherm ban đầu được kiểm duyệt một cách cẩn thận, hạn chế lượng trùng hợp occuring.'By cẩn thận kiểm soát nhiệt độ và thời gian của các chất phản ứng trong vùng, hoặc khu của phản ứng, độ nhớt có thể được kiểm soát. Một điều khiển xa hơn của độ nhớt đạt được bằng cách trung hòa các chất xúc tác kiềm bay hơi trước khi loại bỏ nước dư thừa để không trùng hợp hơn nữa occures trong dàn bay hơi. Các bước kiểm soát cần thiết của quá trình liên tục như sau: (1) Giai đoạn tỏa nhiệt của phản ứng được gây ra xảy ra trong điều kiện có kiểm soát nhiệt độ và trao đổi nhiệt như vậy mà các giải pháp không làm gel, áp lực vẫn ở hoặc dưới một bầu không khí và nhiệt độ vẫn dưới 210 F. (2) Phản ứng tạo thành nhựa được hoàn thành tại cùng hoặc nhiệt độ thấp hơn nhưng với sự kiểm soát nghiêm ngặt hơn về ngoại nhiệt hơn là cần thiết trong bước số l. (3) Các giải pháp thay gót giày được làm lạnh trước khi cho thêm axit để trung hòa các chất xúc tác kiềm. (4) Sự axit hóa đến một phạm vi pH của ổn định tối đa được thực hiện trước khi các ứng dụng của nhiệt nhiều hơn để loại bỏ nước dư thừa. Trong nghệ thuật trước, sự bay hơi được thực hiện trong hoặc sau khi trùng hợp nhưng không làm mất đi chất xúc tác. Nhiệt cần thiết để đun sôi nước cũng gây ra phản ứng trùng bổ sung mà có nghĩa là độ nhớt thấp là không thể đạt được ở nội dung nước thấp. Phạm vi pH ổn định tối đa là khoảng 5,0-6,5 và cụ thể hơn 5,2-5,7. Các nước dư thừa được loại bỏ trong một thiết bị bay hơi phim tăng trong một phạm vi nhiệt độ 125-180 F. và một dải chân của 26,5-28,0 trong. thủy ngân. MÔ TẢ CỦA PREFERRED hiện thân Phù hợp với các sáng chế hiện nay, đã có tìm thấy một phương pháp mới liên tục tạo ra phenol resoles aldehyde có độ nhớt thấp, hàm lượng nước thấp và trộn lẫn nước bằng cách kiểm soát nhiệt độ, thời gian phản ứng và bằng cách trung hòa trước để loại bỏ nước dư thừa từ các thay gót giày. Kiểm soát tốc độ mà hỗn hợp phản ứng được truyền qua bộ trao đổi nhiệt hoặc trao đổi khi hai vùng phản ứng được sử dụng và kiểm soát nhiệt độ của phản ứng, cho phép chuẩn bị resoles với phạm vi rộng của độ nhớt , tất cả có nước thấp một cách bất thường và nội dung formaldehyde miễn phí. Việc loại bỏ nước từ thay gót giày sau khi nó đã được trung hòa cũng là thuận lợi cho việc duy trì một độ nhớt thấp với một hàm lượng nước thấp kể từ khi bổ sung đáng kể không trùng hợp xảy ra trong thiết bị bay hơi khi thay gót giày là Trong phạm vi pH từ 5.0 đến 6.5. Những tính năng này sẽ được hiểu rõ hơn qua các ví dụ cụ thể sau đây. Hỗn hợp của 85% phenol chứa nước và 37% formaldehyde dịch nước (Formalin) và một chất xúc tác bari oxit đã được sử dụng để sản xuất một aldehyde phenol thay gót giày theo các ví dụ sau: Ví dụ I (1) Các oxit bari được hòa tan trong các phenol để mang lại một giải pháp bari phenate trong phenol dịch nước. (2) Một máy trộn tĩnh như được cung cấp bởi Công ty Cổ phần Kenics đã được sử dụng để pha trộn các dòng formalin với các dòng bari phenate / phenol với một tỷ lệ mol của formaldehyde để phenol 1.8 đến 1. (3) Hỗn hợp đã chạy qua một bộ trao đổi nhiệt trong đó nhiệt độ của hỗn hợp được duy trì ở mức 194 F. Hỗn hợp phản ứng yêu cầu 14 phút trong ste này để hoàn thành các phản ứng. (4) Hỗn hợp phản ứng được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt thứ hai mà trong đó nhiệt độ của nó đã được hạ xuống còn khoảng 70 F. (5): Pha loãng (35%) acid sulfuric đã được thêm vào dung dịch nhựa là đủ số lượng để trung hòa các chất xúc tác kiềm barium và tiếp tục giảm pH đến khoảng 5 .5 Lúc này một thay gót giày có được sản xuất mà là thích hợp cho những người sử dụng, trong đó cao (ca. 40%) hàm lượng nước không phải là một trở ngại và là phù hợp cho việc lưu trữ ở nhiệt độ môi trường xung quanh. (6) "Để chuẩn bị sản phẩm duy nhất hữu ích nhất, các giải pháp thay gót giày đã được bơm vào một thiết bị bay hơi phim leo núi trong đó hàm lượng nước của nó Đã được giảm xuống 2,55%. Tại 74 F. độ nhớt của nó là 4.800 cps. và nội dung của nó formaldehyde là 2,97%. Nó có thể được pha loãng với một lượng nước lớn. Mặc dù nhiệt độ cụ thể được đề cập đến tại thời điểm cụ thể, nó i