Chiral vanadyl chất xúc tác Salen cố định
trên silica mao như hỗ trợ cho bất đối xứng
oxy hoá các sulfua để sulfoxides
T. Ben Zid • I. Khedher • A. Ghorbel
nhận: 21 Tháng Mười 2009 / Được chấp nhận: 19 Tháng 2 2010 / Xuất bản trực tuyến: 16 tháng 3 năm 2010
? Tác giả (s) năm 2010. Bài viết này được xuất bản với truy cập mở tại Springerlink.com
Tóm tắt Cthe chiral vanadyl Salen complexwas cố định silica intomesoporous
bởi một kết cộng hóa trị graftingmethod sử dụng 3-aminopropyltriethoxysilane như một bề mặt phản ứng
sửa đổi. Sự hình thành và tính toàn vẹn của khu phức hợp đã được xác nhận bởi FT-IR,
đo UV-vis và BET và phức tạp đã được thử nghiệm trong không đối xứng
của quá trình oxy hóa sulfide để sulfoxide sử dụng H2O2 là chất oxy hóa. Khu phức hợp cố định
cho thấy hoạt tính xúc tác tốt hơn so với những phức tạp gọn gàng, trong khi khu phức hợp gọn gàng đã
ngừng hoạt động trong phản ứng. Sự kết hợp của các chất xúc tác heterogenized, H2O2 và
CH2Cl2 làm dung môi cung cấp một hệ thống xúc tác chọn lọc cho quá trình oxy hóa sulfide để sulfoxide
với một enantioselectivity thấp nhưng có ý nghĩa trong khoảng 8-10% ee. Ngoài ra, các
chất xúc tác heterogenized có thể dễ dàng tách ra từ các sản phẩm và tái sử dụng.
phức Salen Keywords Vanadyl? Oxyt hóa bất đối xứng của các sulfua?
xúc tác không đồng nhất? Silica mao như hỗ trợ
Giới thiệu
kim loại xúc tác bất đối xứng là ở trọng tâm của nghiên cứu hóa học hiện tại, và một số
bước đột phá lớn đã đạt được trong những năm gần đây [1-3]. Trong lĩnh vực này, các
phát triển của các ligand chiral base Schiff nhận được sự quan tâm đáng kể từ
việc Jacobsen của [4]. Người ta thấy rằng các phối tử cơ sở Schiff có thể phối hợp
nhiều kim loại khác nhau, và để ổn định chúng trong trạng thái oxy hóa khác nhau, tạo điều kiện cho
việc sử dụng các tổ hợp kim loại cơ bản Schiff cho một lượng lớn các chất xúc tác hữu ích
biến đổi như epoxidation bất đối xứng [5-8] , bất đối xứng sulfide oxy hóa
[9, 10], cyclopropanation [11], aziridination [12], Knoevenagel ngưng tụ [13], và
T. Ben Zid? I. Khedher (&)? A. Ghorbel
De'partement de Chimie, Faculte' des Sciences de Tunis,
Laboratoire de Chimie des Mate'riaux et Catalyse, 1060 Tunis, Tunisie
e-mail: ilyeskhadher@yahoo.com
123
reac KINET Mech Cát (2010) 100: 131 -143
DOI 10,1007 / s11144-010-0167-1
phản ứng hydro hóa có chọn lọc trong điều kiện đồng nhất [14, 15]. Do
lợi thế của hệ thống xúc tác không đồng nhất, cụ thể là chất xúc tác dễ dàng / tách sản phẩm
và tái chế chất xúc tác đơn giản, các heterogenization của các chất xúc tác chiral đồng nhất
lên nhiều hỗ trợ đã nhận được sự chú ý lớn trong những năm gần đây [16-22]. Mặc dù vậy,
việc sử dụng các cơ sở Schiff vanadi Salen chiral cố định vào sự hỗ trợ vô cơ như
chất xúc tác quá trình oxy hóa không đối xứng đã được khá khan hiếm và chủ yếu tập trung vào việc
bổ sung đối xứng của trimetylsilyl cyanide để aldehydes [23]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi
mô tả quá trình chuẩn bị và đặc tính của theVO (Salen) phức tạp bất động trên
silica mao và ứng dụng của nó như là một chất xúc tác không đồng nhất trong bất đối xứng
của quá trình oxy hóa sulfide để sulfoxide.
Experimental
phương pháp Mô tả đặc tính
biến đổi Fourier hồng ngoại (FT-IR) phổ là ghi trong 400-4,000 cm-1
vùng phổ dựa trên một Perkin-Elmer FTIR paragon 1000 PC phổ kế bởi
phân tán các tài liệu trong đĩa KBr. Phổ phản xạ tia cực tím có thể nhìn thấy đã thu được
ở nhiệt độ phòng bằng phương tiện của một Perkin-Elmer Lamda 8 phổ kế sử dụng
BaSO4 như là tham khảo. Phân tích nguyên tố (C, H, N) của các hợp chất hữu cơ được
thực hiện trên một máy phân tích Perkin-Elmer. Vanadium tải được đo bằng nguyên tử
phổ hấp thụ trên một Perkin-Elmer 3100 bộ máy, sau khi mẫu giải thể
thông qua tấn công bằng axít. Diện tích bề mặt BET đã được xác định bằng cách sử dụng dữ liệu hấp phụ N2
đo ở 77 K bằng phương tiện của một Micrometrics càng sớm càng tốt 2000 bộ máy. Các lỗ
đường kính của các mẫu được xác định từ các chi nhánh giải hấp N2
hấp phụ đẳng nhiệt bằng cách sử dụng phương pháp BJH.
kiểm tra Catalytic
Các tính chất xúc tác của các chất xúc tác đã được thử nghiệm trong quá trình oxy hóa không đối xứng của
sulfide để sulfoxide, được thực hiện bằng cách khuấy chất xúc tác (số lượng
có chứa 0,2 mmol như V) trong sự hiện diện của sulfide (248 mg, 2 mmol) trong khô
dung môi (10 mL) dưới bầu không khí trơ, tiếp theo là thêm nhỏ giọt (cho một
khoảng thời gian 10 phút) của 4 mmol của oxy hóa (33% khối lượng H2O2 aq.). Phản ứng được
theo dõi bởi phân tích GC-FID trên TRACE GC Ultra, sử dụng khí mang helium,
trang bị SPBTM-5 mao mạch cột (30 m 9 0,25 mm 9 0,25 lm phim
độ dày). Việc dư thừa enantiomeric đã được xác định với sulfoxide tinh khiết bởi 1H
NMR (300 MHz) trong sự hiện diện của một tương đương với thay đổi chiral thuốc thử (S) -N (3,5
dinitrobenzoyl) -a-phenylamin trong CDCl3 [24].
Tổng hợp
Các chiral vanadyl Salen phức tạp đã được cố định vào mao silica (silica
gel từ ALFA-AESER, 300 m2 g-1) theo phương pháp đa ghép theo các
thủ tục được thể hiện trong Đề án 1. Ngoài ra, VO (Salen) phức tạp đồng nhất của
132 T. Ben Zid et al.
123
cấu trúc tương tự như cố định được tổng hợp theo phương pháp
mô tả bởi Zamian et al. [25] và được sử dụng như một tài liệu tham khảo để chứng minh sự phức tạp
và cố định để so sánh hoạt tính xúc tác. Các thủ tục tổng hợp cho
khu phức hợp đồng nhất cũng được thể hiện trong Đề án 2.
Cố định của chiral phức tạp vanadyl Salen trên silica mao
Ngưng (3-aminopropyl) triethoxysilane (443 mg, 2 mmol) và 2 g
gel silica trong 15 ml toluen được gia nhiệt dưới trào ngược khuấy dưới nitơ
khí quyển. Sau khi làm nóng trong 24 h, bột (mẫu 3) đã được lọc, rửa sạch với
diethylether và phơi khô dưới chân không ở 40? C. Mật độ của aminopropyl nhóm
Đề án 1 Các thủ tục cho sự tổng hợp của VO (Salen) phức tạp bất động trên silica mao (Si-
VO (Salen))
Chiral vanadyl chất xúc tác Salen cố định trên silica mao 133
123
neo trong silica được ước tính từ phân tích hóa đốt với
0,95 mmol 2 được cố định trên 1 g 1.
Diformylphenol (2,6-diformyl-4-tert-butylphenol) đã phản ứng với trước đây
thu được 3-aminopropylsilyl silica functionalised với lượng dư thừa trong một hồi lưu
giải pháp ethanol trong 10 h. Một nhóm aldehyde trong phái sinh diformylphenol phản ứng
với các nhóm amin của 3-aminopropylsilane cố định trên silica. Sau khi làm lạnh, các
loại bột được thu thập bằng cách lọc, rửa sạch với diethylether và methanol. Các
sự ngưng tụ của nhóm aldehyde còn lại với một nhóm amin trong chiral
phụ trợ (1R, 2R) - (-) - 1,2-diaminocyclohexane (có dư) đã xảy ra và
ngưng tụ tiếp theo của nhóm amin khác trong diaminocyclohexane với
dư thừa dẫn xuất salicylaldehyde tương ứng (2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde)
trong chảy ngược ethanol đã dẫn đến sự hình thành của các ligand Salen chiral trên silica như
thể hiện trong Đề án 1. VO (Salen) phức tạp bất động trên silica được thực hiện
thông qua các trình tự tổng hợp đưa ra trong Đề án 1 như sau: các bất động chiral
ligand Salen 9 đã phản ứng với 2,0 tương đương với sodium acetate (156 mg, 1,9 mmol)
dưới hồi lưu trong 30 phút sử dụng ethanol / nước làm dung môi. 1.0 tương đương với
VOSO4? xH2O (155 mg, 0,95 mmol) được thêm vào dung dịch. Các thức
hỗn hợp đã được hồi lưu lại cho 5 h. Sau khi làm mát, các VO không đồng nhất (Salen)
phức tạp 11 đã được phục hồi bằng cách lọc, rửa nhiều lần với nước và ethanol
và phơi khô dưới chân không ở 40? C để cung cấp cho một chất rắn màu xanh lá cây. Các nội dung vanadi trong
Si-VO (Salen) được ước tính là 4,5% khối lượng của nguyên tử phổ hấp thụ.
Tổng hợp các đồng nhất VO (Salen) phức tạp
Các ligand Salen chiral 12 được thành lập bởi ngưng tụ các diamine (1R, 2R) - (-) -1,2-
diaminocyclohexane (114,2 mg, 1 mmol) với 2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde
Đề án 2 Các thủ tục cho sự tổng hợp của VO (Salen) phức tạp
134 T. Bến Zid et al.
123
(469 mg, 2 mmol) trong một tỉ lệ 1: 2 trong ethanol. Hỗn hợp này được đun nóng đến trào ngược với
khuấy dưới bầu không khí nitơ trong 24 h. Kết quả là chất rắn màu vàng đã được phân lập
bằng cách lọc, kết tinh từ ethanol và phơi khô dưới chân không ở môi trường xung quanh
nhiệt độ. Anal. Calcd. cho C36H54N2O2: C, 79,07; H, 9,95; N, 5,12%. Tìm thấy: C,
79.13; H, 9,98; N, 5,16%. 1H NMR (CDCl3 / TMS, 300 MHz): d ppm 13,76 (s, 2H);
8,34 (s, 2H); 7.34 (d, 2.2 Hz, 2H); 7.02 (d, J = 2,2 Hz, 2H); 3,7-3,31 (m, 2H); 2.0-
1.4 (m, 6H); 1,45 (s, 20H); 1,27 (s, 18h). 13C NMR (CDCl3 / TMS, 300 MHz): d
ppm 166, 158, 140, 137, 126.5, 126, 118, 72, 35, 34.2, 33.5, 29.3, 24.6.
Như thể hiện trong Đề án 2, tổng hợp VO ( Salen) phức tạp 14 được thực hiện
bằng cách sử dụng một giải pháp của xH2O VOSO4? như một tiền chất. Như vậy, 2 mmol (164 mg) của natri
axetat được thêm vào dung dịch ethanol nóng có chứa 0,546 g (1 mmol) của chiral
ligand Salen. Hỗn hợp này được đun nóng đến trào ngược khuấy trong 30 phút. Sau đó, một
giải pháp trong tổng số 1 mmol (163 mg) oxovanadium (IV) hydrate sulfate (xH2O VOSO4?) trong
10 ml nước cất đã được bổ sung. Một kết tủa màu xanh lá cây được hình thành gần như
ngay lập tức; hỗn hợp được hồi lưu khuấy trong 4 h. Sau khi làm lạnh từ từ để
nhiệt độ phòng, hỗn hợp phản ứng đã được tổ chức tại 0? C trong 12 h (Đề án 2). Các
kết quả kết tủa được thu thập bằng cách lọc, rửa sạch hai lần với 20 ml cất
nước và hai lần với 10 ml ethanol và sấy khô trên silica trong bình hút ẩm trong chân không ở
nhiệt độ phòng trong 72 h để cung cấp cho một chất rắn màu xanh lá cây. Anal. Calcd. cho C36H52VN2O3: C,
70,7; H, 8,51; N, 4,58; V, 8,34%. Tìm thấy: C, 71,1; H, 8,70; N, 4,62; V, 8,47%.
Kết quả và thảo luận
cùng chất xúc tác đặc
Phổ IR của các phối tử tự do và VO (Salen) ban nhạc khác nhau hiện diện phức tạp
trong khu vực 400-4,000 cm-1 (Fig. 1). Tần số O-H duỗi của free
ligand dự kiến trong khu vực 3,300-3,800 cm-1. Tuy nhiên, các O-H kéo dài
tần số được chuyển tới khoảng 2.589 cm-1 do các cầu hydro nội OH- N
= C [26, 27]. C = N kéo dài tần số 1.634 cm-1 là trong khu vực 1,590-
1,640 cm-1 báo cáo cho các ligand tương tự [28, 29]. Các C-N kéo dài tần số được
báo cáo trong khu vực 1,350-1,410 cm-1 [30]. Đối với miễn phí
đang được dịch, vui lòng đợi..