- Văn bản
- Lịch sử
Chiral vanadyl salen catalyst immob
Chiral vanadyl salen catalyst immobilized
on mesoporous silica as support for asymmetric
oxidation of sulfides to sulfoxides
T. Ben Zid • I. Khedher • A. Ghorbel
Received: 21 October 2009 / Accepted: 19 February 2010 / Published online: 16 March 2010
The Author(s) 2010. This article is published with open access at Springerlink.com
Abstract cThe chiral vanadyl salen complexwas immobilized intomesoporous silica
by a covalent graftingmethod using 3-aminopropyltriethoxysilane as a reactive surface
modifier. The formation and integrity of the complex have been confirmed by FT-IR,
UV–vis and BET measurements and the complex was tested in the asymmetric
oxidation of sulfide to sulfoxide using H2O2 as oxidant. The immobilized complex
showed better catalytic activity than the neat complex, while the neat complex has
deactivated in the reaction. The combination of the heterogenized catalyst, H2O2 and
CH2Cl2 as solvent offers a selective catalytic system for oxidation of sulfide to sulfoxide
with a low but significant enantioselectivity in the range of 8–10% ee. In addition, the
heterogenized catalyst could be easily separated from the products and reused.
Keywords Vanadyl salen complexes Asymmetric oxydation of sulfides
Heterogeneous catalysis Mesoporous silica as support
Introduction
Asymmetric metal catalysis is in the focus of current chemical research, and several
major breakthroughs have been achieved in recent years [1–3]. In this field, the
development of chiral Schiff base ligands received considerable interest since
Jacobsen’s work [4]. It was shown that the Schiff base ligands are able to coordinate
many different metals, and to stabilize them in various oxidation states, enabling
the use of Schiff base metal complexes for a large variety of useful catalytic
transformations such as asymmetric epoxidation [5–8], asymmetric sulfide oxidation
[9, 10], cyclopropanation [11], aziridination [12], Knoevenagel condensation [13], and
T. Ben Zid I. Khedher (&) A. Ghorbel
De´partement de Chimie, Faculte´ des Sciences de Tunis,
Laboratoire de Chimie des Mate´riaux et Catalyse, 1060 Tunis, Tunisie
e-mail: ilyeskhadher@yahoo.com
123
Reac Kinet Mech Cat (2010) 100:131–143
DOI 10.1007/s11144-010-0167-1
selective hydrogenation reactions under homogenous conditions [14, 15]. Due to the
advantages of heterogeneous catalysis systems, namely easy catalyst/product separation
and simple catalyst recycling, the heterogenization of these homogenous chiral catalysts
onto several supports has received great attention in recent years [16–22]. In spite of this,
the use of the chiral vanadium salen Schiff base immobilized on inorganic support as
asymmetric oxidation catalysts has been rather scarce and has mainly focused on the
asymmetric addition of trimethylsilyl cyanide to aldehydes [23]. In the present study,we
describe the preparation and characterization of theVO(salen) complex immobilized on
mesoporous silica and its application as a heterogeneous catalyst in the asymmetric
oxidation of sulfide to sulfoxide.
Experimental
Characterization methods
Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectra were recorded in the 400–4,000 cm-1
spectral region based on a Perkin-Elmer FTIR paragon 1000 PC spectrometer by
dispersing the materials in KBr discs. UV–visible reflectance spectra were obtained
at room temperature by means of a Perkin-Elmer Lamda 8 spectrometer using
BaSO4 as reference. Elemental analysis (C, H, N) of organic compounds were
carried out on a Perkin-Elmer analyzer. Vanadium loading was measured by atomic
absorption spectrometry on a Perkin-Elmer 3100 apparatus, after sample dissolution
through acid attack. BET surface area was determined using N2 sorption data
measured at 77 K by means of a Micrometrics ASAP 2000 apparatus. The pore
diameter of the samples was determined from the desorption branch of N2
adsorption isotherm using the BJH method.
Catalytic test
The catalytic properties of catalysts were tested in the asymmetric oxidation of
sulfide to sulfoxide, which was performed by stirring the catalyst (a quantity
containing 0.2 mmol as V) in the presence of sulfide (248 mg, 2 mmol) in dry
solvent (10 mL) under inert atmosphere, followed by the dropwise addition (for a
period of 10 min) of 4 mmol of oxidant (33 wt% H2O2 aq.). The reaction was
monitored by GC-FID analysis on a TRACE GC Ultra, using helium carrier gas,
equipped with SPBTM-5 Capillary column (30 m 9 0.25 mm 9 0.25 lm film
thickness). The enantiomeric excess was determined with pure sulfoxide by 1H
NMR (300 MHz) in the presence of one equivalent of chiral shift reagent (S)-N-(3,5
dinitrobenzoyl)-a-phenylamine in CDCl3 [24].
Synthesis
The chiral vanadyl salen complex was immobilized onto mesoporous silica (silica
gel from ALFA-AESER, 300 m2 g-1) by multi-grafting method according to the
procedure shown in Scheme 1. In addition, the homogenous VO(salen) complex of
132 T. Ben Zid et al.
123
the similar structure to the immobilized one was synthesized following the method
described by Zamian et al. [25] and used as a reference to prove the complex
immobilization and to compare the catalytic activity. The synthetic procedure for
the homogenous complex is also shown in Scheme 2.
Immobilization of chiral vanadyl salen complex on mesoporous silica
A suspension of (3-aminopropyl) triethoxysilane (443 mg, 2 mmol) and 2 g of
silica gel in 15 mL of toluene was heated under reflux with stirring under nitrogen
atmosphere. After heating for 24 h, the powder (sample 3) was filtered, washed with
diethylether and dried under vacuum at 40 C. The density of aminopropyl groups
Scheme 1 The procedure for the synthesis of VO(salen) complex immobilized on mesoporous silica (Si–
VO(salen))
Chiral vanadyl salen catalyst immobilized on mesoporous silica 133
123
anchored in the silica was estimated from combustion chemical analysis with
0.95 mmol of 2 was immobilized on 1 g of 1.
Diformylphenol (2,6-diformyl-4-tert-butylphenol) was reacted with the previously
obtained 3-aminopropylsilyl functionalised silica with excess amount in a refluxing
ethanol solution for 10 h. One aldehyde group in the diformylphenol derivative reacts
with the amino group of 3-aminopropylsilane immobilized on silica. After cooling, the
powder was collected by filtration, washed with diethylether and methanol. The
condensation of the remaining aldehyde group with one amino group in the chiral
auxiliary (1R,2R)-(-)-1,2-diaminocyclohexane (with excess) has occurred and the
subsequent condensation of the other amino group in diaminocyclohexane with the
excess corresponding salicylaldehyde derivatives (2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde)
in refluxing ethanol has resulted in the formation of chiral salen ligand on silica as
shown in Scheme 1. The VO(salen) complex immobilized on silica was accomplished
through the synthetic sequence given in Scheme 1 as follows: the immobilized chiral
salen ligand 9 was reacted with 2.0 equivalent of sodium acetate (156 mg, 1.9 mmol)
under reflux for 30 min using ethanol/water as solvent. 1.0 equivalent of
VOSO4xH2O (155 mg, 0.95 mmol) was added to the resulting solution. The final
mixture was refluxed again for 5 h. After cooling, the heterogeneous VO(salen)
complex 11 was recovered by filtration, washed several times with water and ethanol
and dried under vacuum at 40 C to give a green solid. The vanadium content in
Si–VO(Salen) was estimated to be 4.5 wt% by atomic absorption spectrometry.
Synthesis of homogeneous VO(salen) complex
The chiral salen ligand 12 was formed by condensing the diamine (1R, 2R)-(-)-1,2-
diaminocyclohexane (114.2 mg, 1 mmol) with 2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde
Scheme 2 The procedure for the synthesis of VO(salen) complex
134 T. Ben Zid et al.
123
(469 mg, 2 mmol) in a 1:2 ratio in ethanol. The mixture was heated to reflux with
stirring under nitrogen atmosphere for 24 h. The resulting yellow solid was isolated
by filtration, recrystallized from ethanol and dried under vacuum at ambient
temperature. Anal. Calcd. for C36H54N2O2: C, 79.07; H, 9.95; N, 5.12%. Found: C,
79.13; H, 9.98; N, 5.16%. 1H NMR (CDCl3/TMS, 300 MHz): d ppm 13.76 (s, 2H);
8.34 (s, 2H); 7.34 (d, 2.2 Hz, 2H); 7.02 (d, J = 2.2 Hz, 2H); 3.7–3.31 (m, 2H); 2.0–
1.4 (m, 6H); 1.45 (s, 20H); 1.27 (s, 18H). 13C NMR (CDCl3/TMS, 300 MHz): d
ppm 166, 158, 140, 137, 126.5, 126, 118, 72, 35, 34.2, 33.5, 29.3, 24.6.
As shown in Scheme 2, the synthesis of VO(salen) complex 14 was carried out
using a solution of VOSO4xH2O as a precursor. Thus, 2 mmol (164 mg) of sodium
acetate was added to a hot ethanol solution containing 0.546 g (1 mmol) of the chiral
salen ligand. The mixture was heated to reflux with stirring for 30 min. After that, a
solution of 1 mmol (163 mg) oxovanadium(IV) sulfate hydrate (VOSO4xH2O) in
10 mL of distilled water was added. A green precipitate was formed almost
immediately; the mixture was refluxed with stirring for 4 h. After cooling slowly to
room temperature, the reaction mixture was held at 0 C for 12 h (Scheme 2). The
resulting precipitate was collected by filtration, washed twice with 20 mL of distilled
water and twice with 10 mL of ethanol and dried over silica in a desiccator in vacuo at
room temperature for 72 h to give a green solid. Anal. Calcd. for C36H52VN2O3: C,
70.7; H, 8.51; N, 4.58; V, 8.34%. Found: C, 71.1; H, 8.70; N, 4.62; V, 8.47%.
Results and discussion
Homogeneous catalyst characterization
The IR spectra of the free ligand and the VO(salen) complex present various bands
in the region 400–4,000 cm-1 (Fig. 1). The O–H stretching frequency of the free
ligand is expected in the region 3,300–3,800 cm-1. However, the O–H stretching
frequency is shifted to around 2,589 cm-1 due to the internal hydrogen bridge OH–
N=C [26, 27]. The C=N stretching frequency at 1,634 cm-1 is in the region 1,590–
1,640 cm-1 reported for similar ligands [28, 29]. The C–N stretching frequency is
reported in the region 1,350–1,410 cm-1 [30]. For the free
on mesoporous silica as support for asymmetric
oxidation of sulfides to sulfoxides
T. Ben Zid • I. Khedher • A. Ghorbel
Received: 21 October 2009 / Accepted: 19 February 2010 / Published online: 16 March 2010
The Author(s) 2010. This article is published with open access at Springerlink.com
Abstract cThe chiral vanadyl salen complexwas immobilized intomesoporous silica
by a covalent graftingmethod using 3-aminopropyltriethoxysilane as a reactive surface
modifier. The formation and integrity of the complex have been confirmed by FT-IR,
UV–vis and BET measurements and the complex was tested in the asymmetric
oxidation of sulfide to sulfoxide using H2O2 as oxidant. The immobilized complex
showed better catalytic activity than the neat complex, while the neat complex has
deactivated in the reaction. The combination of the heterogenized catalyst, H2O2 and
CH2Cl2 as solvent offers a selective catalytic system for oxidation of sulfide to sulfoxide
with a low but significant enantioselectivity in the range of 8–10% ee. In addition, the
heterogenized catalyst could be easily separated from the products and reused.
Keywords Vanadyl salen complexes Asymmetric oxydation of sulfides
Heterogeneous catalysis Mesoporous silica as support
Introduction
Asymmetric metal catalysis is in the focus of current chemical research, and several
major breakthroughs have been achieved in recent years [1–3]. In this field, the
development of chiral Schiff base ligands received considerable interest since
Jacobsen’s work [4]. It was shown that the Schiff base ligands are able to coordinate
many different metals, and to stabilize them in various oxidation states, enabling
the use of Schiff base metal complexes for a large variety of useful catalytic
transformations such as asymmetric epoxidation [5–8], asymmetric sulfide oxidation
[9, 10], cyclopropanation [11], aziridination [12], Knoevenagel condensation [13], and
T. Ben Zid I. Khedher (&) A. Ghorbel
De´partement de Chimie, Faculte´ des Sciences de Tunis,
Laboratoire de Chimie des Mate´riaux et Catalyse, 1060 Tunis, Tunisie
e-mail: ilyeskhadher@yahoo.com
123
Reac Kinet Mech Cat (2010) 100:131–143
DOI 10.1007/s11144-010-0167-1
selective hydrogenation reactions under homogenous conditions [14, 15]. Due to the
advantages of heterogeneous catalysis systems, namely easy catalyst/product separation
and simple catalyst recycling, the heterogenization of these homogenous chiral catalysts
onto several supports has received great attention in recent years [16–22]. In spite of this,
the use of the chiral vanadium salen Schiff base immobilized on inorganic support as
asymmetric oxidation catalysts has been rather scarce and has mainly focused on the
asymmetric addition of trimethylsilyl cyanide to aldehydes [23]. In the present study,we
describe the preparation and characterization of theVO(salen) complex immobilized on
mesoporous silica and its application as a heterogeneous catalyst in the asymmetric
oxidation of sulfide to sulfoxide.
Experimental
Characterization methods
Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectra were recorded in the 400–4,000 cm-1
spectral region based on a Perkin-Elmer FTIR paragon 1000 PC spectrometer by
dispersing the materials in KBr discs. UV–visible reflectance spectra were obtained
at room temperature by means of a Perkin-Elmer Lamda 8 spectrometer using
BaSO4 as reference. Elemental analysis (C, H, N) of organic compounds were
carried out on a Perkin-Elmer analyzer. Vanadium loading was measured by atomic
absorption spectrometry on a Perkin-Elmer 3100 apparatus, after sample dissolution
through acid attack. BET surface area was determined using N2 sorption data
measured at 77 K by means of a Micrometrics ASAP 2000 apparatus. The pore
diameter of the samples was determined from the desorption branch of N2
adsorption isotherm using the BJH method.
Catalytic test
The catalytic properties of catalysts were tested in the asymmetric oxidation of
sulfide to sulfoxide, which was performed by stirring the catalyst (a quantity
containing 0.2 mmol as V) in the presence of sulfide (248 mg, 2 mmol) in dry
solvent (10 mL) under inert atmosphere, followed by the dropwise addition (for a
period of 10 min) of 4 mmol of oxidant (33 wt% H2O2 aq.). The reaction was
monitored by GC-FID analysis on a TRACE GC Ultra, using helium carrier gas,
equipped with SPBTM-5 Capillary column (30 m 9 0.25 mm 9 0.25 lm film
thickness). The enantiomeric excess was determined with pure sulfoxide by 1H
NMR (300 MHz) in the presence of one equivalent of chiral shift reagent (S)-N-(3,5
dinitrobenzoyl)-a-phenylamine in CDCl3 [24].
Synthesis
The chiral vanadyl salen complex was immobilized onto mesoporous silica (silica
gel from ALFA-AESER, 300 m2 g-1) by multi-grafting method according to the
procedure shown in Scheme 1. In addition, the homogenous VO(salen) complex of
132 T. Ben Zid et al.
123
the similar structure to the immobilized one was synthesized following the method
described by Zamian et al. [25] and used as a reference to prove the complex
immobilization and to compare the catalytic activity. The synthetic procedure for
the homogenous complex is also shown in Scheme 2.
Immobilization of chiral vanadyl salen complex on mesoporous silica
A suspension of (3-aminopropyl) triethoxysilane (443 mg, 2 mmol) and 2 g of
silica gel in 15 mL of toluene was heated under reflux with stirring under nitrogen
atmosphere. After heating for 24 h, the powder (sample 3) was filtered, washed with
diethylether and dried under vacuum at 40 C. The density of aminopropyl groups
Scheme 1 The procedure for the synthesis of VO(salen) complex immobilized on mesoporous silica (Si–
VO(salen))
Chiral vanadyl salen catalyst immobilized on mesoporous silica 133
123
anchored in the silica was estimated from combustion chemical analysis with
0.95 mmol of 2 was immobilized on 1 g of 1.
Diformylphenol (2,6-diformyl-4-tert-butylphenol) was reacted with the previously
obtained 3-aminopropylsilyl functionalised silica with excess amount in a refluxing
ethanol solution for 10 h. One aldehyde group in the diformylphenol derivative reacts
with the amino group of 3-aminopropylsilane immobilized on silica. After cooling, the
powder was collected by filtration, washed with diethylether and methanol. The
condensation of the remaining aldehyde group with one amino group in the chiral
auxiliary (1R,2R)-(-)-1,2-diaminocyclohexane (with excess) has occurred and the
subsequent condensation of the other amino group in diaminocyclohexane with the
excess corresponding salicylaldehyde derivatives (2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde)
in refluxing ethanol has resulted in the formation of chiral salen ligand on silica as
shown in Scheme 1. The VO(salen) complex immobilized on silica was accomplished
through the synthetic sequence given in Scheme 1 as follows: the immobilized chiral
salen ligand 9 was reacted with 2.0 equivalent of sodium acetate (156 mg, 1.9 mmol)
under reflux for 30 min using ethanol/water as solvent. 1.0 equivalent of
VOSO4xH2O (155 mg, 0.95 mmol) was added to the resulting solution. The final
mixture was refluxed again for 5 h. After cooling, the heterogeneous VO(salen)
complex 11 was recovered by filtration, washed several times with water and ethanol
and dried under vacuum at 40 C to give a green solid. The vanadium content in
Si–VO(Salen) was estimated to be 4.5 wt% by atomic absorption spectrometry.
Synthesis of homogeneous VO(salen) complex
The chiral salen ligand 12 was formed by condensing the diamine (1R, 2R)-(-)-1,2-
diaminocyclohexane (114.2 mg, 1 mmol) with 2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde
Scheme 2 The procedure for the synthesis of VO(salen) complex
134 T. Ben Zid et al.
123
(469 mg, 2 mmol) in a 1:2 ratio in ethanol. The mixture was heated to reflux with
stirring under nitrogen atmosphere for 24 h. The resulting yellow solid was isolated
by filtration, recrystallized from ethanol and dried under vacuum at ambient
temperature. Anal. Calcd. for C36H54N2O2: C, 79.07; H, 9.95; N, 5.12%. Found: C,
79.13; H, 9.98; N, 5.16%. 1H NMR (CDCl3/TMS, 300 MHz): d ppm 13.76 (s, 2H);
8.34 (s, 2H); 7.34 (d, 2.2 Hz, 2H); 7.02 (d, J = 2.2 Hz, 2H); 3.7–3.31 (m, 2H); 2.0–
1.4 (m, 6H); 1.45 (s, 20H); 1.27 (s, 18H). 13C NMR (CDCl3/TMS, 300 MHz): d
ppm 166, 158, 140, 137, 126.5, 126, 118, 72, 35, 34.2, 33.5, 29.3, 24.6.
As shown in Scheme 2, the synthesis of VO(salen) complex 14 was carried out
using a solution of VOSO4xH2O as a precursor. Thus, 2 mmol (164 mg) of sodium
acetate was added to a hot ethanol solution containing 0.546 g (1 mmol) of the chiral
salen ligand. The mixture was heated to reflux with stirring for 30 min. After that, a
solution of 1 mmol (163 mg) oxovanadium(IV) sulfate hydrate (VOSO4xH2O) in
10 mL of distilled water was added. A green precipitate was formed almost
immediately; the mixture was refluxed with stirring for 4 h. After cooling slowly to
room temperature, the reaction mixture was held at 0 C for 12 h (Scheme 2). The
resulting precipitate was collected by filtration, washed twice with 20 mL of distilled
water and twice with 10 mL of ethanol and dried over silica in a desiccator in vacuo at
room temperature for 72 h to give a green solid. Anal. Calcd. for C36H52VN2O3: C,
70.7; H, 8.51; N, 4.58; V, 8.34%. Found: C, 71.1; H, 8.70; N, 4.62; V, 8.47%.
Results and discussion
Homogeneous catalyst characterization
The IR spectra of the free ligand and the VO(salen) complex present various bands
in the region 400–4,000 cm-1 (Fig. 1). The O–H stretching frequency of the free
ligand is expected in the region 3,300–3,800 cm-1. However, the O–H stretching
frequency is shifted to around 2,589 cm-1 due to the internal hydrogen bridge OH–
N=C [26, 27]. The C=N stretching frequency at 1,634 cm-1 is in the region 1,590–
1,640 cm-1 reported for similar ligands [28, 29]. The C–N stretching frequency is
reported in the region 1,350–1,410 cm-1 [30]. For the free
0/5000
Chiral vanadyl salen catalyst immobilizedon mesoporous silica as support for asymmetricoxidation of sulfides to sulfoxidesT. Ben Zid • I. Khedher • A. GhorbelReceived: 21 October 2009 / Accepted: 19 February 2010 / Published online: 16 March 2010 The Author(s) 2010. This article is published with open access at Springerlink.comAbstract cThe chiral vanadyl salen complexwas immobilized intomesoporous silicaby a covalent graftingmethod using 3-aminopropyltriethoxysilane as a reactive surfacemodifier. The formation and integrity of the complex have been confirmed by FT-IR,UV–vis and BET measurements and the complex was tested in the asymmetricoxidation of sulfide to sulfoxide using H2O2 as oxidant. The immobilized complexshowed better catalytic activity than the neat complex, while the neat complex hasdeactivated in the reaction. The combination of the heterogenized catalyst, H2O2 andCH2Cl2 as solvent offers a selective catalytic system for oxidation of sulfide to sulfoxidewith a low but significant enantioselectivity in the range of 8–10% ee. In addition, theheterogenized catalyst could be easily separated from the products and reused.Keywords Vanadyl salen complexes Asymmetric oxydation of sulfides Heterogeneous catalysis Mesoporous silica as supportIntroductionAsymmetric metal catalysis is in the focus of current chemical research, and severalmajor breakthroughs have been achieved in recent years [1–3]. In this field, thedevelopment of chiral Schiff base ligands received considerable interest sinceJacobsen’s work [4]. It was shown that the Schiff base ligands are able to coordinatemany different metals, and to stabilize them in various oxidation states, enablingthe use of Schiff base metal complexes for a large variety of useful catalytictransformations such as asymmetric epoxidation [5–8], asymmetric sulfide oxidation[9, 10], cyclopropanation [11], aziridination [12], Knoevenagel condensation [13], andT. Ben Zid I. Khedher (&) A. GhorbelDe´partement de Chimie, Faculte´ des Sciences de Tunis,Laboratoire de Chimie des Mate´riaux et Catalyse, 1060 Tunis, Tunisiee-mail: ilyeskhadher@yahoo.com123Reac Kinet Mech Cat (2010) 100:131–143DOI 10.1007/s11144-010-0167-1selective hydrogenation reactions under homogenous conditions [14, 15]. Due to theadvantages of heterogeneous catalysis systems, namely easy catalyst/product separationand simple catalyst recycling, the heterogenization of these homogenous chiral catalystsonto several supports has received great attention in recent years [16–22]. In spite of this,the use of the chiral vanadium salen Schiff base immobilized on inorganic support asasymmetric oxidation catalysts has been rather scarce and has mainly focused on theasymmetric addition of trimethylsilyl cyanide to aldehydes [23]. In the present study,wedescribe the preparation and characterization of theVO(salen) complex immobilized onmesoporous silica and its application as a heterogeneous catalyst in the asymmetricoxidation of sulfide to sulfoxide.ExperimentalCharacterization methodsFourier Transform Infrared (FT-IR) spectra were recorded in the 400–4,000 cm-1spectral region based on a Perkin-Elmer FTIR paragon 1000 PC spectrometer bydispersing the materials in KBr discs. UV–visible reflectance spectra were obtainedat room temperature by means of a Perkin-Elmer Lamda 8 spectrometer usingBaSO4 as reference. Elemental analysis (C, H, N) of organic compounds werecarried out on a Perkin-Elmer analyzer. Vanadium loading was measured by atomicabsorption spectrometry on a Perkin-Elmer 3100 apparatus, after sample dissolutionthrough acid attack. BET surface area was determined using N2 sorption datameasured at 77 K by means of a Micrometrics ASAP 2000 apparatus. The porediameter of the samples was determined from the desorption branch of N2adsorption isotherm using the BJH method.Catalytic testThe catalytic properties of catalysts were tested in the asymmetric oxidation ofsulfide to sulfoxide, which was performed by stirring the catalyst (a quantitycontaining 0.2 mmol as V) in the presence of sulfide (248 mg, 2 mmol) in drysolvent (10 mL) under inert atmosphere, followed by the dropwise addition (for aperiod of 10 min) of 4 mmol of oxidant (33 wt% H2O2 aq.). The reaction wasmonitored by GC-FID analysis on a TRACE GC Ultra, using helium carrier gas,equipped with SPBTM-5 Capillary column (30 m 9 0.25 mm 9 0.25 lm filmthickness). The enantiomeric excess was determined with pure sulfoxide by 1HNMR (300 MHz) in the presence of one equivalent of chiral shift reagent (S)-N-(3,5dinitrobenzoyl)-a-phenylamine in CDCl3 [24].SynthesisThe chiral vanadyl salen complex was immobilized onto mesoporous silica (silicagel from ALFA-AESER, 300 m2 g-1) by multi-grafting method according to theprocedure shown in Scheme 1. In addition, the homogenous VO(salen) complex of132 T. Ben Zid et al.123the similar structure to the immobilized one was synthesized following the methoddescribed by Zamian et al. [25] and used as a reference to prove the compleximmobilization and to compare the catalytic activity. The synthetic procedure forthe homogenous complex is also shown in Scheme 2.Immobilization of chiral vanadyl salen complex on mesoporous silicaA suspension of (3-aminopropyl) triethoxysilane (443 mg, 2 mmol) and 2 g ofsilica gel in 15 mL of toluene was heated under reflux with stirring under nitrogenatmosphere. After heating for 24 h, the powder (sample 3) was filtered, washed withdiethylether and dried under vacuum at 40 C. The density of aminopropyl groupsScheme 1 The procedure for the synthesis of VO(salen) complex immobilized on mesoporous silica (Si–VO(salen))Chiral vanadyl salen catalyst immobilized on mesoporous silica 133123anchored in the silica was estimated from combustion chemical analysis with0.95 mmol of 2 was immobilized on 1 g of 1.Diformylphenol (2,6-diformyl-4-tert-butylphenol) was reacted with the previouslyobtained 3-aminopropylsilyl functionalised silica with excess amount in a refluxingethanol solution for 10 h. One aldehyde group in the diformylphenol derivative reactswith the amino group of 3-aminopropylsilane immobilized on silica. After cooling, thepowder was collected by filtration, washed with diethylether and methanol. Thecondensation of the remaining aldehyde group with one amino group in the chiralauxiliary (1R,2R)-(-)-1,2-diaminocyclohexane (with excess) has occurred and thesubsequent condensation of the other amino group in diaminocyclohexane with theexcess corresponding salicylaldehyde derivatives (2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde)in refluxing ethanol has resulted in the formation of chiral salen ligand on silica asshown in Scheme 1. The VO(salen) complex immobilized on silica was accomplishedthrough the synthetic sequence given in Scheme 1 as follows: the immobilized chiralsalen ligand 9 was reacted with 2.0 equivalent of sodium acetate (156 mg, 1.9 mmol)under reflux for 30 min using ethanol/water as solvent. 1.0 equivalent ofVOSO4xH2O (155 mg, 0.95 mmol) was added to the resulting solution. The finalmixture was refluxed again for 5 h. After cooling, the heterogeneous VO(salen)complex 11 was recovered by filtration, washed several times with water and ethanoland dried under vacuum at 40 C to give a green solid. The vanadium content inSi–VO(Salen) was estimated to be 4.5 wt% by atomic absorption spectrometry.Synthesis of homogeneous VO(salen) complexThe chiral salen ligand 12 was formed by condensing the diamine (1R, 2R)-(-)-1,2-diaminocyclohexane (114.2 mg, 1 mmol) with 2,4-di-tert-butyl salicylaldehydeScheme 2 The procedure for the synthesis of VO(salen) complex134 T. Ben Zid et al.123(469 mg, 2 mmol) in a 1:2 ratio in ethanol. The mixture was heated to reflux withstirring under nitrogen atmosphere for 24 h. The resulting yellow solid was isolatedby filtration, recrystallized from ethanol and dried under vacuum at ambienttemperature. Anal. Calcd. for C36H54N2O2: C, 79.07; H, 9.95; N, 5.12%. Found: C,79.13; H, 9.98; N, 5.16%. 1H NMR (CDCl3/TMS, 300 MHz): d ppm 13.76 (s, 2H);8.34 (s, 2H); 7.34 (d, 2.2 Hz, 2H); 7.02 (d, J = 2.2 Hz, 2H); 3.7–3.31 (m, 2H); 2.0–1.4 (m, 6H); 1.45 (s, 20H); 1.27 (s, 18H). 13C NMR (CDCl3/TMS, 300 MHz): dppm 166, 158, 140, 137, 126.5, 126, 118, 72, 35, 34.2, 33.5, 29.3, 24.6.As shown in Scheme 2, the synthesis of VO(salen) complex 14 was carried outusing a solution of VOSO4xH2O as a precursor. Thus, 2 mmol (164 mg) of sodiumacetate was added to a hot ethanol solution containing 0.546 g (1 mmol) of the chiralsalen ligand. The mixture was heated to reflux with stirring for 30 min. After that, asolution of 1 mmol (163 mg) oxovanadium(IV) sulfate hydrate (VOSO4xH2O) in10 mL of distilled water was added. A green precipitate was formed almostimmediately; the mixture was refluxed with stirring for 4 h. After cooling slowly toroom temperature, the reaction mixture was held at 0 C for 12 h (Scheme 2). Theresulting precipitate was collected by filtration, washed twice with 20 mL of distilledwater and twice with 10 mL of ethanol and dried over silica in a desiccator in vacuo atroom temperature for 72 h to give a green solid. Anal. Calcd. for C36H52VN2O3: C,70.7; H, 8.51; N, 4.58; V, 8.34%. Found: C, 71.1; H, 8.70; N, 4.62; V, 8.47%.Results and discussionHomogeneous catalyst characterizationThe IR spectra of the free ligand and the VO(salen) complex present various bandsin the region 400–4,000 cm-1 (Fig. 1). The O–H stretching frequency of the freeligand is expected in the region 3,300–3,800 cm-1. However, the O–H stretchingfrequency is shifted to around 2,589 cm-1 due to the internal hydrogen bridge OH–N=C [26, 27]. The C=N stretching frequency at 1,634 cm-1 is in the region 1,590–1,640 cm-1 reported for similar ligands [28, 29]. The C–N stretching frequency isreported in the region 1,350–1,410 cm-1 [30]. For the free
đang được dịch, vui lòng đợi..
Chiral vanadyl chất xúc tác Salen cố định
trên silica mao như hỗ trợ cho bất đối xứng
oxy hoá các sulfua để sulfoxides
T. Ben Zid • I. Khedher • A. Ghorbel
nhận: 21 Tháng Mười 2009 / Được chấp nhận: 19 Tháng 2 2010 / Xuất bản trực tuyến: 16 tháng 3 năm 2010
? Tác giả (s) năm 2010. Bài viết này được xuất bản với truy cập mở tại Springerlink.com
Tóm tắt Cthe chiral vanadyl Salen complexwas cố định silica intomesoporous
bởi một kết cộng hóa trị graftingmethod sử dụng 3-aminopropyltriethoxysilane như một bề mặt phản ứng
sửa đổi. Sự hình thành và tính toàn vẹn của khu phức hợp đã được xác nhận bởi FT-IR,
đo UV-vis và BET và phức tạp đã được thử nghiệm trong không đối xứng
của quá trình oxy hóa sulfide để sulfoxide sử dụng H2O2 là chất oxy hóa. Khu phức hợp cố định
cho thấy hoạt tính xúc tác tốt hơn so với những phức tạp gọn gàng, trong khi khu phức hợp gọn gàng đã
ngừng hoạt động trong phản ứng. Sự kết hợp của các chất xúc tác heterogenized, H2O2 và
CH2Cl2 làm dung môi cung cấp một hệ thống xúc tác chọn lọc cho quá trình oxy hóa sulfide để sulfoxide
với một enantioselectivity thấp nhưng có ý nghĩa trong khoảng 8-10% ee. Ngoài ra, các
chất xúc tác heterogenized có thể dễ dàng tách ra từ các sản phẩm và tái sử dụng.
phức Salen Keywords Vanadyl? Oxyt hóa bất đối xứng của các sulfua?
xúc tác không đồng nhất? Silica mao như hỗ trợ
Giới thiệu
kim loại xúc tác bất đối xứng là ở trọng tâm của nghiên cứu hóa học hiện tại, và một số
bước đột phá lớn đã đạt được trong những năm gần đây [1-3]. Trong lĩnh vực này, các
phát triển của các ligand chiral base Schiff nhận được sự quan tâm đáng kể từ
việc Jacobsen của [4]. Người ta thấy rằng các phối tử cơ sở Schiff có thể phối hợp
nhiều kim loại khác nhau, và để ổn định chúng trong trạng thái oxy hóa khác nhau, tạo điều kiện cho
việc sử dụng các tổ hợp kim loại cơ bản Schiff cho một lượng lớn các chất xúc tác hữu ích
biến đổi như epoxidation bất đối xứng [5-8] , bất đối xứng sulfide oxy hóa
[9, 10], cyclopropanation [11], aziridination [12], Knoevenagel ngưng tụ [13], và
T. Ben Zid? I. Khedher (&)? A. Ghorbel
De'partement de Chimie, Faculte' des Sciences de Tunis,
Laboratoire de Chimie des Mate'riaux et Catalyse, 1060 Tunis, Tunisie
e-mail: ilyeskhadher@yahoo.com
123
reac KINET Mech Cát (2010) 100: 131 -143
DOI 10,1007 / s11144-010-0167-1
phản ứng hydro hóa có chọn lọc trong điều kiện đồng nhất [14, 15]. Do
lợi thế của hệ thống xúc tác không đồng nhất, cụ thể là chất xúc tác dễ dàng / tách sản phẩm
và tái chế chất xúc tác đơn giản, các heterogenization của các chất xúc tác chiral đồng nhất
lên nhiều hỗ trợ đã nhận được sự chú ý lớn trong những năm gần đây [16-22]. Mặc dù vậy,
việc sử dụng các cơ sở Schiff vanadi Salen chiral cố định vào sự hỗ trợ vô cơ như
chất xúc tác quá trình oxy hóa không đối xứng đã được khá khan hiếm và chủ yếu tập trung vào việc
bổ sung đối xứng của trimetylsilyl cyanide để aldehydes [23]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi
mô tả quá trình chuẩn bị và đặc tính của theVO (Salen) phức tạp bất động trên
silica mao và ứng dụng của nó như là một chất xúc tác không đồng nhất trong bất đối xứng
của quá trình oxy hóa sulfide để sulfoxide.
Experimental
phương pháp Mô tả đặc tính
biến đổi Fourier hồng ngoại (FT-IR) phổ là ghi trong 400-4,000 cm-1
vùng phổ dựa trên một Perkin-Elmer FTIR paragon 1000 PC phổ kế bởi
phân tán các tài liệu trong đĩa KBr. Phổ phản xạ tia cực tím có thể nhìn thấy đã thu được
ở nhiệt độ phòng bằng phương tiện của một Perkin-Elmer Lamda 8 phổ kế sử dụng
BaSO4 như là tham khảo. Phân tích nguyên tố (C, H, N) của các hợp chất hữu cơ được
thực hiện trên một máy phân tích Perkin-Elmer. Vanadium tải được đo bằng nguyên tử
phổ hấp thụ trên một Perkin-Elmer 3100 bộ máy, sau khi mẫu giải thể
thông qua tấn công bằng axít. Diện tích bề mặt BET đã được xác định bằng cách sử dụng dữ liệu hấp phụ N2
đo ở 77 K bằng phương tiện của một Micrometrics càng sớm càng tốt 2000 bộ máy. Các lỗ
đường kính của các mẫu được xác định từ các chi nhánh giải hấp N2
hấp phụ đẳng nhiệt bằng cách sử dụng phương pháp BJH.
kiểm tra Catalytic
Các tính chất xúc tác của các chất xúc tác đã được thử nghiệm trong quá trình oxy hóa không đối xứng của
sulfide để sulfoxide, được thực hiện bằng cách khuấy chất xúc tác (số lượng
có chứa 0,2 mmol như V) trong sự hiện diện của sulfide (248 mg, 2 mmol) trong khô
dung môi (10 mL) dưới bầu không khí trơ, tiếp theo là thêm nhỏ giọt (cho một
khoảng thời gian 10 phút) của 4 mmol của oxy hóa (33% khối lượng H2O2 aq.). Phản ứng được
theo dõi bởi phân tích GC-FID trên TRACE GC Ultra, sử dụng khí mang helium,
trang bị SPBTM-5 mao mạch cột (30 m 9 0,25 mm 9 0,25 lm phim
độ dày). Việc dư thừa enantiomeric đã được xác định với sulfoxide tinh khiết bởi 1H
NMR (300 MHz) trong sự hiện diện của một tương đương với thay đổi chiral thuốc thử (S) -N (3,5
dinitrobenzoyl) -a-phenylamin trong CDCl3 [24].
Tổng hợp
Các chiral vanadyl Salen phức tạp đã được cố định vào mao silica (silica
gel từ ALFA-AESER, 300 m2 g-1) theo phương pháp đa ghép theo các
thủ tục được thể hiện trong Đề án 1. Ngoài ra, VO (Salen) phức tạp đồng nhất của
132 T. Ben Zid et al.
123
cấu trúc tương tự như cố định được tổng hợp theo phương pháp
mô tả bởi Zamian et al. [25] và được sử dụng như một tài liệu tham khảo để chứng minh sự phức tạp
và cố định để so sánh hoạt tính xúc tác. Các thủ tục tổng hợp cho
khu phức hợp đồng nhất cũng được thể hiện trong Đề án 2.
Cố định của chiral phức tạp vanadyl Salen trên silica mao
Ngưng (3-aminopropyl) triethoxysilane (443 mg, 2 mmol) và 2 g
gel silica trong 15 ml toluen được gia nhiệt dưới trào ngược khuấy dưới nitơ
khí quyển. Sau khi làm nóng trong 24 h, bột (mẫu 3) đã được lọc, rửa sạch với
diethylether và phơi khô dưới chân không ở 40? C. Mật độ của aminopropyl nhóm
Đề án 1 Các thủ tục cho sự tổng hợp của VO (Salen) phức tạp bất động trên silica mao (Si-
VO (Salen))
Chiral vanadyl chất xúc tác Salen cố định trên silica mao 133
123
neo trong silica được ước tính từ phân tích hóa đốt với
0,95 mmol 2 được cố định trên 1 g 1.
Diformylphenol (2,6-diformyl-4-tert-butylphenol) đã phản ứng với trước đây
thu được 3-aminopropylsilyl silica functionalised với lượng dư thừa trong một hồi lưu
giải pháp ethanol trong 10 h. Một nhóm aldehyde trong phái sinh diformylphenol phản ứng
với các nhóm amin của 3-aminopropylsilane cố định trên silica. Sau khi làm lạnh, các
loại bột được thu thập bằng cách lọc, rửa sạch với diethylether và methanol. Các
sự ngưng tụ của nhóm aldehyde còn lại với một nhóm amin trong chiral
phụ trợ (1R, 2R) - (-) - 1,2-diaminocyclohexane (có dư) đã xảy ra và
ngưng tụ tiếp theo của nhóm amin khác trong diaminocyclohexane với
dư thừa dẫn xuất salicylaldehyde tương ứng (2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde)
trong chảy ngược ethanol đã dẫn đến sự hình thành của các ligand Salen chiral trên silica như
thể hiện trong Đề án 1. VO (Salen) phức tạp bất động trên silica được thực hiện
thông qua các trình tự tổng hợp đưa ra trong Đề án 1 như sau: các bất động chiral
ligand Salen 9 đã phản ứng với 2,0 tương đương với sodium acetate (156 mg, 1,9 mmol)
dưới hồi lưu trong 30 phút sử dụng ethanol / nước làm dung môi. 1.0 tương đương với
VOSO4? xH2O (155 mg, 0,95 mmol) được thêm vào dung dịch. Các thức
hỗn hợp đã được hồi lưu lại cho 5 h. Sau khi làm mát, các VO không đồng nhất (Salen)
phức tạp 11 đã được phục hồi bằng cách lọc, rửa nhiều lần với nước và ethanol
và phơi khô dưới chân không ở 40? C để cung cấp cho một chất rắn màu xanh lá cây. Các nội dung vanadi trong
Si-VO (Salen) được ước tính là 4,5% khối lượng của nguyên tử phổ hấp thụ.
Tổng hợp các đồng nhất VO (Salen) phức tạp
Các ligand Salen chiral 12 được thành lập bởi ngưng tụ các diamine (1R, 2R) - (-) -1,2-
diaminocyclohexane (114,2 mg, 1 mmol) với 2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde
Đề án 2 Các thủ tục cho sự tổng hợp của VO (Salen) phức tạp
134 T. Bến Zid et al.
123
(469 mg, 2 mmol) trong một tỉ lệ 1: 2 trong ethanol. Hỗn hợp này được đun nóng đến trào ngược với
khuấy dưới bầu không khí nitơ trong 24 h. Kết quả là chất rắn màu vàng đã được phân lập
bằng cách lọc, kết tinh từ ethanol và phơi khô dưới chân không ở môi trường xung quanh
nhiệt độ. Anal. Calcd. cho C36H54N2O2: C, 79,07; H, 9,95; N, 5,12%. Tìm thấy: C,
79.13; H, 9,98; N, 5,16%. 1H NMR (CDCl3 / TMS, 300 MHz): d ppm 13,76 (s, 2H);
8,34 (s, 2H); 7.34 (d, 2.2 Hz, 2H); 7.02 (d, J = 2,2 Hz, 2H); 3,7-3,31 (m, 2H); 2.0-
1.4 (m, 6H); 1,45 (s, 20H); 1,27 (s, 18h). 13C NMR (CDCl3 / TMS, 300 MHz): d
ppm 166, 158, 140, 137, 126.5, 126, 118, 72, 35, 34.2, 33.5, 29.3, 24.6.
Như thể hiện trong Đề án 2, tổng hợp VO ( Salen) phức tạp 14 được thực hiện
bằng cách sử dụng một giải pháp của xH2O VOSO4? như một tiền chất. Như vậy, 2 mmol (164 mg) của natri
axetat được thêm vào dung dịch ethanol nóng có chứa 0,546 g (1 mmol) của chiral
ligand Salen. Hỗn hợp này được đun nóng đến trào ngược khuấy trong 30 phút. Sau đó, một
giải pháp trong tổng số 1 mmol (163 mg) oxovanadium (IV) hydrate sulfate (xH2O VOSO4?) trong
10 ml nước cất đã được bổ sung. Một kết tủa màu xanh lá cây được hình thành gần như
ngay lập tức; hỗn hợp được hồi lưu khuấy trong 4 h. Sau khi làm lạnh từ từ để
nhiệt độ phòng, hỗn hợp phản ứng đã được tổ chức tại 0? C trong 12 h (Đề án 2). Các
kết quả kết tủa được thu thập bằng cách lọc, rửa sạch hai lần với 20 ml cất
nước và hai lần với 10 ml ethanol và sấy khô trên silica trong bình hút ẩm trong chân không ở
nhiệt độ phòng trong 72 h để cung cấp cho một chất rắn màu xanh lá cây. Anal. Calcd. cho C36H52VN2O3: C,
70,7; H, 8,51; N, 4,58; V, 8,34%. Tìm thấy: C, 71,1; H, 8,70; N, 4,62; V, 8,47%.
Kết quả và thảo luận
cùng chất xúc tác đặc
Phổ IR của các phối tử tự do và VO (Salen) ban nhạc khác nhau hiện diện phức tạp
trong khu vực 400-4,000 cm-1 (Fig. 1). Tần số O-H duỗi của free
ligand dự kiến trong khu vực 3,300-3,800 cm-1. Tuy nhiên, các O-H kéo dài
tần số được chuyển tới khoảng 2.589 cm-1 do các cầu hydro nội OH- N
= C [26, 27]. C = N kéo dài tần số 1.634 cm-1 là trong khu vực 1,590-
1,640 cm-1 báo cáo cho các ligand tương tự [28, 29]. Các C-N kéo dài tần số được
báo cáo trong khu vực 1,350-1,410 cm-1 [30]. Đối với miễn phí
trên silica mao như hỗ trợ cho bất đối xứng
oxy hoá các sulfua để sulfoxides
T. Ben Zid • I. Khedher • A. Ghorbel
nhận: 21 Tháng Mười 2009 / Được chấp nhận: 19 Tháng 2 2010 / Xuất bản trực tuyến: 16 tháng 3 năm 2010
? Tác giả (s) năm 2010. Bài viết này được xuất bản với truy cập mở tại Springerlink.com
Tóm tắt Cthe chiral vanadyl Salen complexwas cố định silica intomesoporous
bởi một kết cộng hóa trị graftingmethod sử dụng 3-aminopropyltriethoxysilane như một bề mặt phản ứng
sửa đổi. Sự hình thành và tính toàn vẹn của khu phức hợp đã được xác nhận bởi FT-IR,
đo UV-vis và BET và phức tạp đã được thử nghiệm trong không đối xứng
của quá trình oxy hóa sulfide để sulfoxide sử dụng H2O2 là chất oxy hóa. Khu phức hợp cố định
cho thấy hoạt tính xúc tác tốt hơn so với những phức tạp gọn gàng, trong khi khu phức hợp gọn gàng đã
ngừng hoạt động trong phản ứng. Sự kết hợp của các chất xúc tác heterogenized, H2O2 và
CH2Cl2 làm dung môi cung cấp một hệ thống xúc tác chọn lọc cho quá trình oxy hóa sulfide để sulfoxide
với một enantioselectivity thấp nhưng có ý nghĩa trong khoảng 8-10% ee. Ngoài ra, các
chất xúc tác heterogenized có thể dễ dàng tách ra từ các sản phẩm và tái sử dụng.
phức Salen Keywords Vanadyl? Oxyt hóa bất đối xứng của các sulfua?
xúc tác không đồng nhất? Silica mao như hỗ trợ
Giới thiệu
kim loại xúc tác bất đối xứng là ở trọng tâm của nghiên cứu hóa học hiện tại, và một số
bước đột phá lớn đã đạt được trong những năm gần đây [1-3]. Trong lĩnh vực này, các
phát triển của các ligand chiral base Schiff nhận được sự quan tâm đáng kể từ
việc Jacobsen của [4]. Người ta thấy rằng các phối tử cơ sở Schiff có thể phối hợp
nhiều kim loại khác nhau, và để ổn định chúng trong trạng thái oxy hóa khác nhau, tạo điều kiện cho
việc sử dụng các tổ hợp kim loại cơ bản Schiff cho một lượng lớn các chất xúc tác hữu ích
biến đổi như epoxidation bất đối xứng [5-8] , bất đối xứng sulfide oxy hóa
[9, 10], cyclopropanation [11], aziridination [12], Knoevenagel ngưng tụ [13], và
T. Ben Zid? I. Khedher (&)? A. Ghorbel
De'partement de Chimie, Faculte' des Sciences de Tunis,
Laboratoire de Chimie des Mate'riaux et Catalyse, 1060 Tunis, Tunisie
e-mail: ilyeskhadher@yahoo.com
123
reac KINET Mech Cát (2010) 100: 131 -143
DOI 10,1007 / s11144-010-0167-1
phản ứng hydro hóa có chọn lọc trong điều kiện đồng nhất [14, 15]. Do
lợi thế của hệ thống xúc tác không đồng nhất, cụ thể là chất xúc tác dễ dàng / tách sản phẩm
và tái chế chất xúc tác đơn giản, các heterogenization của các chất xúc tác chiral đồng nhất
lên nhiều hỗ trợ đã nhận được sự chú ý lớn trong những năm gần đây [16-22]. Mặc dù vậy,
việc sử dụng các cơ sở Schiff vanadi Salen chiral cố định vào sự hỗ trợ vô cơ như
chất xúc tác quá trình oxy hóa không đối xứng đã được khá khan hiếm và chủ yếu tập trung vào việc
bổ sung đối xứng của trimetylsilyl cyanide để aldehydes [23]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi
mô tả quá trình chuẩn bị và đặc tính của theVO (Salen) phức tạp bất động trên
silica mao và ứng dụng của nó như là một chất xúc tác không đồng nhất trong bất đối xứng
của quá trình oxy hóa sulfide để sulfoxide.
Experimental
phương pháp Mô tả đặc tính
biến đổi Fourier hồng ngoại (FT-IR) phổ là ghi trong 400-4,000 cm-1
vùng phổ dựa trên một Perkin-Elmer FTIR paragon 1000 PC phổ kế bởi
phân tán các tài liệu trong đĩa KBr. Phổ phản xạ tia cực tím có thể nhìn thấy đã thu được
ở nhiệt độ phòng bằng phương tiện của một Perkin-Elmer Lamda 8 phổ kế sử dụng
BaSO4 như là tham khảo. Phân tích nguyên tố (C, H, N) của các hợp chất hữu cơ được
thực hiện trên một máy phân tích Perkin-Elmer. Vanadium tải được đo bằng nguyên tử
phổ hấp thụ trên một Perkin-Elmer 3100 bộ máy, sau khi mẫu giải thể
thông qua tấn công bằng axít. Diện tích bề mặt BET đã được xác định bằng cách sử dụng dữ liệu hấp phụ N2
đo ở 77 K bằng phương tiện của một Micrometrics càng sớm càng tốt 2000 bộ máy. Các lỗ
đường kính của các mẫu được xác định từ các chi nhánh giải hấp N2
hấp phụ đẳng nhiệt bằng cách sử dụng phương pháp BJH.
kiểm tra Catalytic
Các tính chất xúc tác của các chất xúc tác đã được thử nghiệm trong quá trình oxy hóa không đối xứng của
sulfide để sulfoxide, được thực hiện bằng cách khuấy chất xúc tác (số lượng
có chứa 0,2 mmol như V) trong sự hiện diện của sulfide (248 mg, 2 mmol) trong khô
dung môi (10 mL) dưới bầu không khí trơ, tiếp theo là thêm nhỏ giọt (cho một
khoảng thời gian 10 phút) của 4 mmol của oxy hóa (33% khối lượng H2O2 aq.). Phản ứng được
theo dõi bởi phân tích GC-FID trên TRACE GC Ultra, sử dụng khí mang helium,
trang bị SPBTM-5 mao mạch cột (30 m 9 0,25 mm 9 0,25 lm phim
độ dày). Việc dư thừa enantiomeric đã được xác định với sulfoxide tinh khiết bởi 1H
NMR (300 MHz) trong sự hiện diện của một tương đương với thay đổi chiral thuốc thử (S) -N (3,5
dinitrobenzoyl) -a-phenylamin trong CDCl3 [24].
Tổng hợp
Các chiral vanadyl Salen phức tạp đã được cố định vào mao silica (silica
gel từ ALFA-AESER, 300 m2 g-1) theo phương pháp đa ghép theo các
thủ tục được thể hiện trong Đề án 1. Ngoài ra, VO (Salen) phức tạp đồng nhất của
132 T. Ben Zid et al.
123
cấu trúc tương tự như cố định được tổng hợp theo phương pháp
mô tả bởi Zamian et al. [25] và được sử dụng như một tài liệu tham khảo để chứng minh sự phức tạp
và cố định để so sánh hoạt tính xúc tác. Các thủ tục tổng hợp cho
khu phức hợp đồng nhất cũng được thể hiện trong Đề án 2.
Cố định của chiral phức tạp vanadyl Salen trên silica mao
Ngưng (3-aminopropyl) triethoxysilane (443 mg, 2 mmol) và 2 g
gel silica trong 15 ml toluen được gia nhiệt dưới trào ngược khuấy dưới nitơ
khí quyển. Sau khi làm nóng trong 24 h, bột (mẫu 3) đã được lọc, rửa sạch với
diethylether và phơi khô dưới chân không ở 40? C. Mật độ của aminopropyl nhóm
Đề án 1 Các thủ tục cho sự tổng hợp của VO (Salen) phức tạp bất động trên silica mao (Si-
VO (Salen))
Chiral vanadyl chất xúc tác Salen cố định trên silica mao 133
123
neo trong silica được ước tính từ phân tích hóa đốt với
0,95 mmol 2 được cố định trên 1 g 1.
Diformylphenol (2,6-diformyl-4-tert-butylphenol) đã phản ứng với trước đây
thu được 3-aminopropylsilyl silica functionalised với lượng dư thừa trong một hồi lưu
giải pháp ethanol trong 10 h. Một nhóm aldehyde trong phái sinh diformylphenol phản ứng
với các nhóm amin của 3-aminopropylsilane cố định trên silica. Sau khi làm lạnh, các
loại bột được thu thập bằng cách lọc, rửa sạch với diethylether và methanol. Các
sự ngưng tụ của nhóm aldehyde còn lại với một nhóm amin trong chiral
phụ trợ (1R, 2R) - (-) - 1,2-diaminocyclohexane (có dư) đã xảy ra và
ngưng tụ tiếp theo của nhóm amin khác trong diaminocyclohexane với
dư thừa dẫn xuất salicylaldehyde tương ứng (2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde)
trong chảy ngược ethanol đã dẫn đến sự hình thành của các ligand Salen chiral trên silica như
thể hiện trong Đề án 1. VO (Salen) phức tạp bất động trên silica được thực hiện
thông qua các trình tự tổng hợp đưa ra trong Đề án 1 như sau: các bất động chiral
ligand Salen 9 đã phản ứng với 2,0 tương đương với sodium acetate (156 mg, 1,9 mmol)
dưới hồi lưu trong 30 phút sử dụng ethanol / nước làm dung môi. 1.0 tương đương với
VOSO4? xH2O (155 mg, 0,95 mmol) được thêm vào dung dịch. Các thức
hỗn hợp đã được hồi lưu lại cho 5 h. Sau khi làm mát, các VO không đồng nhất (Salen)
phức tạp 11 đã được phục hồi bằng cách lọc, rửa nhiều lần với nước và ethanol
và phơi khô dưới chân không ở 40? C để cung cấp cho một chất rắn màu xanh lá cây. Các nội dung vanadi trong
Si-VO (Salen) được ước tính là 4,5% khối lượng của nguyên tử phổ hấp thụ.
Tổng hợp các đồng nhất VO (Salen) phức tạp
Các ligand Salen chiral 12 được thành lập bởi ngưng tụ các diamine (1R, 2R) - (-) -1,2-
diaminocyclohexane (114,2 mg, 1 mmol) với 2,4-di-tert-butyl salicylaldehyde
Đề án 2 Các thủ tục cho sự tổng hợp của VO (Salen) phức tạp
134 T. Bến Zid et al.
123
(469 mg, 2 mmol) trong một tỉ lệ 1: 2 trong ethanol. Hỗn hợp này được đun nóng đến trào ngược với
khuấy dưới bầu không khí nitơ trong 24 h. Kết quả là chất rắn màu vàng đã được phân lập
bằng cách lọc, kết tinh từ ethanol và phơi khô dưới chân không ở môi trường xung quanh
nhiệt độ. Anal. Calcd. cho C36H54N2O2: C, 79,07; H, 9,95; N, 5,12%. Tìm thấy: C,
79.13; H, 9,98; N, 5,16%. 1H NMR (CDCl3 / TMS, 300 MHz): d ppm 13,76 (s, 2H);
8,34 (s, 2H); 7.34 (d, 2.2 Hz, 2H); 7.02 (d, J = 2,2 Hz, 2H); 3,7-3,31 (m, 2H); 2.0-
1.4 (m, 6H); 1,45 (s, 20H); 1,27 (s, 18h). 13C NMR (CDCl3 / TMS, 300 MHz): d
ppm 166, 158, 140, 137, 126.5, 126, 118, 72, 35, 34.2, 33.5, 29.3, 24.6.
Như thể hiện trong Đề án 2, tổng hợp VO ( Salen) phức tạp 14 được thực hiện
bằng cách sử dụng một giải pháp của xH2O VOSO4? như một tiền chất. Như vậy, 2 mmol (164 mg) của natri
axetat được thêm vào dung dịch ethanol nóng có chứa 0,546 g (1 mmol) của chiral
ligand Salen. Hỗn hợp này được đun nóng đến trào ngược khuấy trong 30 phút. Sau đó, một
giải pháp trong tổng số 1 mmol (163 mg) oxovanadium (IV) hydrate sulfate (xH2O VOSO4?) trong
10 ml nước cất đã được bổ sung. Một kết tủa màu xanh lá cây được hình thành gần như
ngay lập tức; hỗn hợp được hồi lưu khuấy trong 4 h. Sau khi làm lạnh từ từ để
nhiệt độ phòng, hỗn hợp phản ứng đã được tổ chức tại 0? C trong 12 h (Đề án 2). Các
kết quả kết tủa được thu thập bằng cách lọc, rửa sạch hai lần với 20 ml cất
nước và hai lần với 10 ml ethanol và sấy khô trên silica trong bình hút ẩm trong chân không ở
nhiệt độ phòng trong 72 h để cung cấp cho một chất rắn màu xanh lá cây. Anal. Calcd. cho C36H52VN2O3: C,
70,7; H, 8,51; N, 4,58; V, 8,34%. Tìm thấy: C, 71,1; H, 8,70; N, 4,62; V, 8,47%.
Kết quả và thảo luận
cùng chất xúc tác đặc
Phổ IR của các phối tử tự do và VO (Salen) ban nhạc khác nhau hiện diện phức tạp
trong khu vực 400-4,000 cm-1 (Fig. 1). Tần số O-H duỗi của free
ligand dự kiến trong khu vực 3,300-3,800 cm-1. Tuy nhiên, các O-H kéo dài
tần số được chuyển tới khoảng 2.589 cm-1 do các cầu hydro nội OH- N
= C [26, 27]. C = N kéo dài tần số 1.634 cm-1 là trong khu vực 1,590-
1,640 cm-1 báo cáo cho các ligand tương tự [28, 29]. Các C-N kéo dài tần số được
báo cáo trong khu vực 1,350-1,410 cm-1 [30]. Đối với miễn phí
đang được dịch, vui lòng đợi..
Các ngôn ngữ khác
Hỗ trợ công cụ dịch thuật: Albania, Amharic, Anh, Armenia, Azerbaijan, Ba Lan, Ba Tư, Bantu, Basque, Belarus, Bengal, Bosnia, Bulgaria, Bồ Đào Nha, Catalan, Cebuano, Chichewa, Corsi, Creole (Haiti), Croatia, Do Thái, Estonia, Filipino, Frisia, Gael Scotland, Galicia, George, Gujarat, Hausa, Hawaii, Hindi, Hmong, Hungary, Hy Lạp, Hà Lan, Hà Lan (Nam Phi), Hàn, Iceland, Igbo, Ireland, Java, Kannada, Kazakh, Khmer, Kinyarwanda, Klingon, Kurd, Kyrgyz, Latinh, Latvia, Litva, Luxembourg, Lào, Macedonia, Malagasy, Malayalam, Malta, Maori, Marathi, Myanmar, Mã Lai, Mông Cổ, Na Uy, Nepal, Nga, Nhật, Odia (Oriya), Pashto, Pháp, Phát hiện ngôn ngữ, Phần Lan, Punjab, Quốc tế ngữ, Rumani, Samoa, Serbia, Sesotho, Shona, Sindhi, Sinhala, Slovak, Slovenia, Somali, Sunda, Swahili, Séc, Tajik, Tamil, Tatar, Telugu, Thái, Thổ Nhĩ Kỳ, Thụy Điển, Tiếng Indonesia, Tiếng Ý, Trung, Trung (Phồn thể), Turkmen, Tây Ban Nha, Ukraina, Urdu, Uyghur, Uzbek, Việt, Xứ Wales, Yiddish, Yoruba, Zulu, Đan Mạch, Đức, Ả Rập, dịch ngôn ngữ.
- it is caused many harmful effect on amph
- some gran dmas wear pink real gran dmas
- Take the flask and first dump in the R.
- Trong đó, hạn mức tín dụng là mức
- page before hideThis event fires on the
- Dazzling sequins and tonal beads angle a
- được dùng để khuếch đại tín hiệu nhận đư
- mediation
- Take the flask and first dump in the R.
- Bạn có thể nói cho tôi tất cả các quyết
- The object of network protection is to s
- Lễ tết
- Chụp hình anh em xem đi
- Take the flask and first dump in the R.
- some grandmas wear pink real grandmas we
- factors specific to the business may als
- Take the flask and first dump in the R.
- No olmaz
- And a soulful singer-teacher will make a
- 여재부착부팬드
- bộ phận kinh doanh tiêu thụ sản phẩm
- utensils
- The object of network protection is to s
- Vào buổi sáng tôi học ở trường, buổi chi
