Stability of an amorphous alloy of

Stability of an amorphous alloy of the Mm-Al-Ni-Cu system


Carlos Triveño RiosI, *; Luis César Rodrígues AliagaII; Claudio Shyinti KiminamiII; Claudemiro BolfariniII; Walter José Botta FilhoII
ICentro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas, Universidade Federal do ABC - UFABC, R. Sta. Adélia, 166, CEP 09210-170, Santo André, SP, Brasil
IIDepartamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos - UFSCar, Rod. Washington Luiz, Km 235, CEP 13565-905, São Carlos, SP, Brazil


________________________________________
ABSTRACT
An investigation was made of the stability of melt-spun ribbons of Mm55Al25Ni10Cu10 (Mm = Mischmetal) amorphous alloy. The structural transformations that occurred during heating were studied using a combination of X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). Crystallization took place through a multi-stage process. The first stage of transformation corresponded to the formation of a metastable phase followed by cfc-Al precipitation, while in the second stage, exothermic transformations led to the formation of complex and unidentified Mm(Cu, Ni) and MmAl(Cu, Ni) phases. The transformation curves recorded from isothermal treatments at 226 °C and 232 °C indicated that crystallization occurred through nucleation and growth, with diffusion-controlled growth occurring in the first crystallization stage. The supercooled liquid region, ∆Tx, at 40 K/min was ~80 K. This value was obtained by the substitution of Mm (=Ce + La + Nd + Pr) for La or Ce, saving chemical element-related costs.
Keywords: mischmetal based glass alloys, crystallization, thermal stability
________________________________________


1. Introduction
Rare earth (RE) metals are the main alloying elements for glass formation in ternary and quaternary RE-Al-TM amorphous alloys. Many studies of RE-based alloys with high glass forming ability (GFA), such as La-Al-Ni1, La-Al-Cu2,3, La-Al-Ni-Cu2,3, La-Al-Cu-Ni-Co4, Nd-Fe-Al5 and Ce-Al-Ni-Cu6, have shown that they are promising structural materials. La-based4, Ce-Al-M (M = Cu, Co, Ni) and Mm-Al-Cu BMG7,8, in particular, have been prepared in the form of bulk glass rods with diameters of 1 to 10 mm, using the high-pressure die casting method.
Bulk metallic glasses (BMGs) have attracted much attention due to their considerable scientific and technical importance9-11. These alloys have a large supercooled liquid region of up to 80 K before crystallization and a very low glass transition temperature (>0.6)12. However, they may present disadvantages such as catastrophic fracture due to localized shear band propagation during mechanical tests and relatively low ductility, which limit their engineering applications13,14.
In situ fabrication of RE-based BMGs such as the La-Al-Ni-Cu system has been reported recently15,16, showing plasticity allied to moderate strength at room temperature. Mm-based BMGs have also been examined as an alternative to RE-based BMGs, due to the latter's high cost17. However, the GFA of Mm-based BMGs require further improvement, since it is still significantly lower than that of La-based BMGs17.
It should be noted that mischmetal is an unpurified alloy whose composition normally contains Ce, La, Nd and Pr rare earth elements. Mischmetal therefore has an obvious cost advantage compared to single purified rare earth metals. Therefore, the development of Mm-based BMGs with high GFA is particularly important for technological applications. Some researchers have reported the successful fabrication of Mm-based BMG matrix composite by substituting Mm for La and Ce in La-Al-Ni-Cu and Ce-Al-Ni-Cu systems8.
Many technological applications of BMGs require that such materials should be thermally stable with time and temperature during use. The thermal stability of BMGs materials is an important factor related to crystallization, activated process of transition from disordered amorphous structure to ordered crystal structure. In order to determine the thermal stability of BMGs, the crystallization kinetics it is examined by means of differential thermal analysis techniques. On the other hand, Kissinger's well-known method is usually employed to determine the crystallization activation energy, Ec4,8. According to this method, Ec can be expressed as:

where β is the heating rate in Kelvin per second (K/s), Tp corresponds to the peak temperature in DSC curves in nonisothermal conditions, R is the gas constant, and A is a constant. The main aim of the present investigation was to study the thermal stability and crystallization of amorphous Mm55Al25Ni10Cu10 melt-spun ribbons.

2. Experimental Procedure
Ingots of Mm55Al25Ni10Cu10 alloy were prepared by arc-melting from high-purity Al, Ni, Cu and Mm in a highly pure argon atmosphere and were then Ti-gettered. The nominal composition of Mm is 45.1 at.% Ce, 33.6 at.% La, 5.4 at.% Pr and 15.9 at.%Nd, plus a few impurities. The ingots were remelted several times to ensure their homogeneity. Amorphous ribbons were prepared using a single-roller melt-spinning technique under an argon atmosphere with a Cu wheel rotating at a speed of ∼40 m."1. The resulting ribbons were 2.5 mm wide, 30-40 µm thick and several meters long. The as-quenched ribbons presented 180º bending ductility. The amorphous structure of the ribbon samples was examined by XRD, using CuKα radiation (Λ = 0.1542 nm) in a Rigaku diffractometer with θ - 2θ geometry. Thermal analyses were performed in a differential scanning calorimeter (DSC 200 F3 Maia), in a pure argon atmosphere. Continuous heating studies were performed at a heating rate of 5-40 K/min. Isothermal treatments were carried out by heating the samples continuously at a rate of 60 K/min up to the treatment temperature.

3. Results and Discussion
The normalized DSC curves of as-quenched amorphous ribbon treated at different heating rates (5-40 K/min) are depicted in Figure 1. Increasing the heating rate (β) caused all the exothermic peaks to shift to higher temperatures and broadened all the peaks. Table 1 summarizes the transformation temperatures obtained from the thermograms. The alloy shows glassy characteristics with a clear glass transition temperature, Tg, preceding the onset crystallization temperature, Tonset, thus exhibiting a supercooled liquid region ∆TX (∆TX=TX1 -Tg). The transition from the glassy to the supercooled liquid state, which is characterized by the endothermic reaction, takes place before crystallization, and its onset temperature increases from 183 °C to 275 °C with increasing heating rate. The supercooled liquid region of this alloy varies in the range of 65-80 °C, also as a function of increasing heating rate. The inset in Figure 1 shows typical melting curves for two heating rates (20 and 40 K/min). The curves reveal a sharp initial melting event at the onset of the melting temperature, Tm, followed by two very broad melting peaks. Increasing the heating rate caused the liquidus temperature, Tl, to increase from 544 (20 K/min) to 555 °C (40 K/min), while the Tm remained stable at around 410 °C. However, there is a significant difference of 145 °C between Tm and Tl, indicating that the alloy's composition is not eutectic.



The activation energy for crystallization of an amorphous structure subjected to a continuous heating condition was deduced from the Kissinger model (Equation 1)18. Figure 2 shows that the Kissinger plot Rln(β/Tp,g) vs. (1/Tp,g) yields an approximately straight line. The activation energy can be determined from the slope of the line for both the crystallization stages and the glass transition. Here, Tp,g is the glass transition temperature or peak crystallization temperature. The activation energies for both glass transition and crystallization events are evaluated from the slope of the Kissinger straight line and the heat released during continuous heating. Note that the activation energy for devitrification (Eag) is high, i.e., 331 kJ-.mol-1, suggesting a higher thermal stability of the amorphous structure, which would lead to more sluggish nucleation and subsequent crystal growth upon heating19. On the other hand, the activation energies of the first and second exothermic peaks are 182 and 189 kJ.mol-1 and correspond, as suggested by the XRD pattern, to polyphasic crystallization, which involves metastable and intermetallic phases.



Figure 3 presents the XRD patterns of the as-quenched and partially crystallized ribbons, as well as the as-cast (Mm55Al25Ni10Cu10) sample. To achieve partial crystallization, the ribbon was heated continually at 60 K/min up to 220 °C for different annealing times, as indicated in the inset of Figure 3. For comparison, the XRD pattern of the melt-spun ribbon was plotted, and the Bragg peaks of Ce3Al and AlCeNi taken from JCPDS cards are clearly visible. The characteristic diffuse halo of an amorphous structure is visible in the XRD pattern of the melt-spun ribbon. This characteristic was maintained in the sample annealed for 16 minutes at 220 °C, before the beginning of the nucleation/growth process. However, with longer annealing times, e.g., 28 minutes (first peak), precipitation of metastable phases occurred and possible first traces of Mm3Al appeared, which remained up to 32 minutes (close to the second peak). In the annealing interval of 32 and 40 minutes, complete crystallization of the amorphous phase was observed, with the formation of Al3Ce, AlCeNi and unknown phases, all of which precipitated simultaneously, resulting in the disappearance of some of the peaks of metastable phases. On the other hand, the Bragg peaks of crystalline phases clearly visible in the XRD pattern of the cross-section of the as-cast sample are in good agreement with the phases precipitated from the amorphous structure. However, the position of the peaks shifted slightly, possibly due to the mixture of RE elements in Mm, which can induce the expansion or contraction of cryst

Kết quả (Việt) 1:

Sự ổn định của một hợp kim vô định hình của hệ thống Mm-Al-Ni-Cu Carlos Triveño RiosI, *; Luis César Rodrígues AliagaII; Claudio Shyinti KiminamiII; Claudemiro BolfariniII; Walter José Botta FilhoIIICentro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas, liên bang Universidade làm ABC - UFABC, R. Sta. Adélia, 166, CEP 09210-170, Santo André, SP, Brasil IIDepartamento de Engenharia de Materiais, Universidade liên bang de São Carlos - UFSCar, cây gậy. Washington Luiz, Km 235, CEP 13565-905, São Carlos, SP, Bra-xin ________________________________________TÓM TẮTMột cuộc điều tra đã được thực hiện của sự ổn định của tách tan băng của Mm55Al25Ni10Cu10 (Mm = Misch) vô định hình hợp kim. Các biến đổi cấu trúc xảy ra trong hệ thống sưởi được nghiên cứu bằng cách sử dụng một sự kết hợp của nhiễu xạ tia x (XRD) và differential scanning calorimetry (DSC). Kết tinh diễn ra thông qua một quá trình nhiều giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên của chuyển đổi tương ứng với sự hình thành của một giai đoạn ổn định động theo mưa cfc-Al, trong khi trong giai đoạn thứ hai, biến đổi tỏa nhiệt đã dẫn đến sự hình thành của khu phức hợp và không xác định Mm (Cu, Ni) và MmAl (Cu, Ni) giai đoạn. Các đường cong chuyển đổi được ghi nhận từ các liệu pháp cách nhiệt tại 226 ° C và 232 ° C chỉ ra rằng sự kết tinh xảy ra thông qua nucleation và tăng trưởng, với phổ biến kiểm soát tăng trưởng xảy ra trong giai đoạn đầu tiên kết tinh. Vùng lỏng thêm, ∆Tx, tại 40 K/min là ~ 80 K. Giá trị này thu được bằng cách thay thế của Mm (= Ce La + Nd + Pr) cho La hoặc Ce, tiết kiệm chi phí liên quan đến yếu tố hóa học.Từ khóa: Misch dựa ly hợp kim, kết tinh, ổn định nhiệt________________________________________ 1. giới thiệuKim loại đất hiếm (RE) là những yếu tố chính tạo cho thủy tinh hình thành ở cả và Đệ tứ RE-Al-TM vô định hình hợp kim. Nhiều nghiên cứu dựa trên tái hợp kim với cao ly hình thành khả năng (GFA), chẳng hạn như La-Al-Ni1, La-Al-Cu2, 3, La-Al-Ni-Cu2, 3, La-Al-Cu-Ni-Co4, Nd-Fe-Al5 và Ce-Al-Ni-Cu6, đã chỉ ra rằng họ là hứa hẹn vật liệu cấu trúc. La-based4, Ce-Al-M (M = Cu, Co, Ni) và Mm-Al-Cu BMG7, 8, trong đó, đã được chuẩn bị trong các hình thức của số lượng lớn kính que với đường kính của 1-10 mm, bằng cách sử dụng các phương pháp đúc áp lực cao chết.Phần kim loại kính (BMGs) đã thu hút nhiều sự chú ý do của họ đáng kể khoa học và kỹ thuật importance9-11. Các hợp kim có một vùng rộng lớn thêm chất lỏng lên đến 80 K trước khi kết tinh và nhiệt độ quá trình chuyển đổi rất thấp thủy tinh (> 0.6) 12. Tuy nhiên, họ có thể trình bày bất lợi chẳng hạn như các gãy xương thảm họa do bản địa hóa cắt ban nhạc tuyên truyền trong bài kiểm tra cơ khí và tương đối thấp độ dẻo, hạn chế của applications13 kỹ thuật, 14.Situ chế tạo của RE-based BMGs chẳng hạn như hệ thống La-Al-Ni-Cu đã là báo cáo recently15, 16, Đang hiển thị dẻo liên minh với sức mạnh vừa phải ở nhiệt độ phòng. Mm-dựa BMGs cũng đã được xem xét như là một thay thế cho RE-based BMGs, do này cao cost17. Tuy nhiên, dựa trên GFA Mm BMGs yêu cầu cải tiến hơn nữa, kể từ khi nó vẫn còn thấp hơn đáng kể so với La-dựa BMGs17.Cần lưu ý rằng Misch là một hợp kim unpurified có thành phần bình thường chứa Ce, La, Nd và quan hệ công chúng các nguyên tố đất hiếm. Misch do đó có một lợi thế rõ ràng chi phí so với kim loại đất hiếm đơn tinh khiết. Do đó, sự phát triển của Mm-dựa BMGs với cao GFA là đặc biệt quan trọng cho các ứng dụng công nghệ. Một số nhà nghiên cứu đã báo cáo chế tạo thành công dựa trên Mm BMG ma trận hỗn hợp bằng cách thay thế Mm cho La và Ce ở La-Al-Ni-Cu và Ce-Al-Ni-Cu systems8.Nhiều ứng dụng công nghệ của BMGs yêu cầu tài liệu như vậy nên nhiệt ổn định với thời gian và nhiệt độ trong sử dụng. Sự ổn định nhiệt của BMGs vật liệu là một yếu tố quan trọng liên quan đến sự kết tinh, kích hoạt các quá trình chuyển đổi từ rối loạn cấu trúc vô định hình để cấu trúc tinh thể đã ra lệnh. Để xác định sự ổn định nhiệt của BMGs, động học kết tinh, nó được kiểm tra bằng phương tiện kỹ thuật phân tích vi phân nhiệt. Mặt khác, phương pháp nổi tiếng của Kissinger thường được sử dụng để xác định năng lượng kích hoạt kết tinh, Ec4, 8. Theo phương pháp này, Ec có thể được biểu thị dưới dạng: trường hợp β mức hệ thống sưởi trong Kelvin / giây (K/s), Tp tương ứng với nhiệt độ cao điểm trong DSC đường cong trong điều kiện nonisothermal, R là hằng số khí, và A là một hằng số. Mục đích chính của việc điều tra hiện nay là để nghiên cứu sự ổn định nhiệt và kết tinh của vô định hình Mm55Al25Ni10Cu10 tách tan băng. 2. thử nghiệm thủ tụcThỏi hợp kim Mm55Al25Ni10Cu10 đã được chuẩn bị bởi arc nóng chảy từ độ tinh khiết cao Al, Ni, Cu và Mm trong một bầu không khí rất tinh khiết argon và sau đó là Ti gettered. Các thành phần trên danh nghĩa của Mm là 45,1 at.% Ce, 33,6 at.% La, 5.4 at.% Pr và 15,9 at.%Nd, cộng với một vài tạp chất. Các phôi được remelted nhiều lần để đảm bảo tính đồng nhất của họ. Vô định hình băng đã được chuẩn bị bằng cách sử dụng một kỹ thuật tan-quay lăn đơn dưới một bầu không khí argon với một bánh xe Cu quay ở tốc độ của ∼40 m."1. các băng kết quả đã là 2,5 mm rộng, 30-40 μm dày và vài mét dài. Các băng quenched như trình bày 180º uốn độ dẻo. Cấu trúc vô định hình của các mẫu băng được kiểm tra bởi XRD, bằng cách sử dụng bức xạ CuKα (Λ = 0.1542 nm) trong một diffractometer Rigaku với i - 2θ hình học. Nhiệt phân tích được thực hiện trong một calorimeter quét vi sai (DSC 200 F3 Maia), trong một bầu không khí tinh khiết argon. Hệ thống sưởi liên tục nghiên cứu đã được thực hiện ở mức hệ thống sưởi của 5-40 K/phút cách nhiệt phương pháp điều trị được thực hiện bằng cách đốt mẫu liên tục ở mức 60 K/min lên đến nhiệt độ điều trị. 3. kết quả và thảo luậnCác đường cong DSC bình thường như quenched vô định hình Ribbon xử lý ở mức giá khác nhau, Hệ thống sưởi (5-40 K/min) được mô tả trong hình 1. Tăng tốc độ hệ thống sưởi (β) gây ra tất cả các đỉnh núi tỏa nhiệt để thay đổi để nhiệt độ cao hơn và mở rộng ra tất cả các đỉnh núi. Bảng 1 tóm tắt nhiệt độ chuyển đổi thu được từ các thermograms. Hợp kim cho thấy các đặc điểm như thủy tinh với kính rõ ràng quá trình chuyển đổi nhiệt, đội đặc nhiệm, ngay trước bắt đầu kết tinh nhiệt, Tonset, do đó trưng bày một ∆TX thêm chất lỏng vùng (∆TX = TX1 -Tg). Sự chuyển đổi từ các thủy tinh cho nhà nước lỏng thêm, được đặc trưng bởi phản ứng thu nhiệt, diễn ra trước sự kết tinh, và nhiệt độ bắt đầu của nó tăng lên từ 183 ° C đến 275 ° C với tỷ lệ ngày càng tăng của hệ thống sưởi. Vùng lỏng thêm hợp kim này thay đổi trong khoảng 65-80 ° C, cũng như là một chức năng của tỷ lệ ngày càng tăng của hệ thống sưởi. Ghép trong hình 1 cho thấy đường cong chảy đặc trưng cho hai hệ thống sưởi tỷ giá (20 và 40 K/phút). Các đường cong tiết lộ một sự kiện nóng chảy mạnh ban đầu lúc bắt đầu của nhiệt độ nóng chảy, Tm, theo sau là hai đỉnh núi rất rộng nóng chảy. Tăng tốc độ hệ thống sưởi gây ra nhiệt độ liquidus, Tl, tăng từ 544 (20 K/phút) để 555 ° C (40 K/phút), trong khi Tm vẫn ổn định ở khoảng 410 ° C. Tuy nhiên, đó là một sự khác biệt đáng kể của 145 ° C giữa Tm và Tl, chỉ ra rằng không phải là của hợp kim thành phần eutecti. Năng lượng kích hoạt cho kết tinh của một cấu trúc vô định hình phải chịu một điều kiện hệ thống sưởi liên tục được suy ra từ các mô hình Kissinger (phương trình 1) 18. Hình 2 cho thấy Kissinger lô Rln(β/Tp,g) vs (1/Tp, g) sản lượng một khoảng thẳng. Năng lượng kích hoạt có thể được xác định từ độ dốc của dòng cho giai đoạn kết tinh và quá trình chuyển đổi kính. Ở đây, Tp, g là thủy tinh quá trình chuyển đổi nhiệt độ hoặc nhiệt độ kết tinh cao điểm. Các nguồn năng lượng kích hoạt cho cả hai sự kiện nào về quá trình chuyển đổi và kết tinh thủy tinh được đánh giá từ độ dốc của đường thẳng Kissinger và nhiệt phát hành trong thời gian liên tục hệ thống sưởi. Lưu ý rằng năng lượng kích hoạt cho devitrification (Eag) là cao, tức là, 331 kJ-.mol-1, cho thấy một sự ổn định nhiệt cao của cấu trúc vô định hình, sẽ dẫn đến chậm chạp hơn nucleation và sau đó tinh thể tăng trưởng sau khi heating19. Mặt khác, năng lượng kích hoạt của các đỉnh núi đầu tiên và thứ hai tỏa nhiệt là 182 và 189 kJ.mol-1 và tương ứng, như đề nghị của các mô hình XRD, để polyphasic tinh, mà liên quan đến giai đoạn ổn định động và khoáng vật. Hình 3 trình bày các mô hình XRD của các băng như quenched và một phần kết tinh, mẫu (Mm55Al25Ni10Cu10) là diễn viên. Để đạt được một phần kết tinh, ribbon nước nóng liên tục tại 60 K/min lên đến 220 ° C cho tôi hoàn khác nhau lần, như được chỉ ra ở ghép hình 3. Để so sánh, các mô hình XRD của ribbon tách tan được âm mưu, và đỉnh núi Bragg Ce3Al và AlCeNi Lấy từ JCPDS thẻ có thể nhìn thấy rõ ràng. Halo khuếch tán đặc trưng của một cấu trúc vô định hình là được nhìn thấy trong các mô hình XRD của tách tan băng. Đặc tính này được duy trì trong mẫu annealed trong 16 phút tại 220 ° C, trước khi bắt đầu của quá trình nucleation/phát triển. Tuy nhiên, với còn làm cho deo lần, ví dụ như, 28 phút (cao điểm đầu tiên), mưa của giai đoạn ổn định động xảy ra và có thể đầu tiên dấu vết của Mm3Al xuất hiện, mà vẫn lên đến 32 phút (gần đỉnh cao thứ hai). Trong khoảng thời gian tôi 32 và 40 phút, hoàn toàn kết tinh của giai đoạn vô định hình được quan sát, với sự hình thành của Al3Ce, AlCeNi và giai đoạn không rõ, tất cả đều kết tủa cùng một lúc, dẫn đến sự biến mất của một số các đỉnh núi của ổn định động giai đoạn. Mặt khác, các ngọn núi Bragg tinh thể giai đoạn rõ ràng trong các mô hình XRD của mặt cắt ngang của mẫu như diễn viên là trong thỏa thuận tốt với các giai đoạn kết tủa từ cấu trúc vô định hình. Tuy nhiên, vị trí của các đỉnh núi chuyển một chút, có thể do hỗn hợp của tái yếu tố trong Mm, có thể gây ra sự mở rộng hoặc co của cứu