Scope and requisitesBesides the ana

Scope and requisites
Besides the analytes (Pb and Cd) and sample matrix
(marine water), the concentration range must be selected
in order to fully define the method’s scope (box 1b in
Fig.1). The target concentration was fixed at 10μgL
–1
for
both metals—close to the US EPA guideline values (8.1
and 8.8 μgL−1
for Pb and Cd, respectively); this
corresponds to the criterion continuous concentration
(CCC), which is an estimate of the highest concentration
in saltwater to which an aquatic community can be exposed
indefinitely without resulting in an unacceptable effect [17].
The lowest concentration level was initially established at
0.05μgL–1
, corresponding to the limit of quantification
(LQ) indicated in the application bulletin (no criterion was
provided). Therefore, the provisional concentration range
was set at 0.05–10μgL
−1
.
The accepted approach to method validation involves the
adjustment of this task to the“fit-for-purpose”concept [11,
12], i.e., the requisites of the method need to be fixed (box
1a in Fig.1). No external requisites (i.e., legislation) for
accuracy were found for marine water samples. Alterna-tively, the Horwitz equation is widely used for analytical
methods in order to estimate the expected reproducibility
relative standard deviation (RSDR)[18]. For the 10 μgL
−1
level, an RSDRof 32% is expected, and based on this, an
RSDiLIMof up to this value can be used as a requirement
[19]. Similarly, the AOAC Peer-Verified Methods program
[20] (involving 2–3 laboratories, and so close to the single-laboratory case), provides expected RSDR as well as
recovery values (e.g., for 10 µg L
−1
, recovery: 60–115%
andRSD: 21%). Assuming that RSDrLIM=RSDrunLIM=
21%,RSDiLIM=(RSDrLIM
2
+RSDrunLIM
2
)
0.5
∼29.7% (see
Appendix1), which is close to the value provided by the
Horwitz equation.RSDrLIM= 29.7 andELIM= ± 15% could
be selected as external requisites (limits) for accuracy.
Feature selection
Accuracy (trueness and precision), is fixed as a mandatory
“fit-for-purpose”feature (box 2 in Fig. 1), with respect to
the AOAC requirements in this case. In a testing laboratory,
other features could be taken into account, if additional
requisites, whether external (i.e., from clients) and/or
internal (e.g., if they appear in a technical validation
SOP), are stipulated. In the present case, since no additional
requisites are available, only the trueness and precision
(which could be validated altogether) were selected in this
step.
Realistic internal method validation implies performing
accuracy validation experiments (e.g., using a CRM) under
intermediate precision conditions; for example, designing
anXNr×Ns(Nrreplicates × Nsruns; see Appendix 1) data
matrix, the analysis (ANOVA) of which permits the
“intermediate” method accuracy to be estimated [21]. At
this point, it becomes necessary to define the run
conditionsy (box 3 in Fig.1). For the present case study,
a“run”was considered a validation session that occurred
on one day.
Intermediate accuracy study
Since no previous information on the method is available, a
“prevalidation study”[22] was performed to get a provisional estimate of the method’s accuracy (box 3 in Fig.1).
AnX3×7 experimental design was used. Accuracy preva-lidation was performed with the mixture CRM solution of
10μgL
−1
(Pb and Cd). The analysis of these data revealed
the occasional presence of atypical concentration estimates.
Signal inspection by eye showed some shifts in the peak
shape in the voltage domain between samples and succes-sive standard additions as well as between replicates. In
both cases, the infrequent situation ofRSDr>RSDrunwas
observed, indicating that repeatability is the predominant
source of variability in the data.
The intermediate accuracy validation (box 3 in Fig.1)
experimental design involved Nr=6 replicates per run,
which ensures more reliable means and facilitates outlier
detection/elimination tasks, and Ns=12 runs (which is
acceptable for the expected RSDr>RSDrunsituation).
Tables1and2show the experimental results corresponding
to lead and cadmium, respectively. An automatic outlier
detection criterion was included (thez-score approach; see
Appendix1). This is a generalized acceptability limit for
routine laboratories [13]. Moreover, it is simple and easy to
automate (e.g., in MATLAB
®
) so that it can be incorporated
into an SOP. This allows eventual estimated concentrations
(in theX6×12validation matrix) that are inconsistent due to
the intrinsic signal variability encountered under repeat-ability conditions to be eliminated. Table3shows the main
accuracy validation statistics (see Appendix1) for lead and
cadmium (after outlier elimination). The results confirm the
infrequent RSDr>RSDrunsituation for this method.
Accuracy assessment
Monte Carlo simulation has been proposed as a consistent
way of assessing accuracy [15](box4ainFig.1).
Simulatedxij
values were obtained according to the mod

Kết quả (Việt) 1:

Phạm vi and vật dụng cần thiết Bên cạnh then chất phân tích (Pb and đĩa Cd) and ma trận mẫu (biển nước), the sequence núi nồng độ must be chosen to hoàn toàn xác định phạm vi of phương pháp (hộp 1b in hình 1). tập trung mục tiêu has been cố định tại 10μgL -1 cho cả hai kim loại-gan gui with giá trị hướng dẫn we EPA (8,1 and 8,8 μgL-1 cho Pb and đĩa Cd, matching); This corresponding tập trung liên tục tiêu chuẩn (CCC), which is one ước tính of nồng độ cao nhất in nước mặn mà one cộng đồng dưới nước be tiếp xúc vô thời hạn which is dẫn to one effects could not accept nhận [17]. Mức nồng độ thấp nhất ban đầu been thành lập 0.05μgL-1, corresponding giới hạn định lượng (LQ) specify in bản tin ứng dụng (without tiêu chuẩn cung cấp). Do that, phạm vi tạm thời tập trung has been setting out 0,05-10μgL -1 -1. Các phương pháp been accepted for verification phương pháp related việc điều chỉnh nhiệm vụ this for the khái niệm "phù hợp-cho-mục destination "[11, 12], tức là, the vật dụng cần thiết of phương pháp needs to be fixed (hộp 1a in Hình 1). Không có điều kiện tiên quyết bên ngoài (tức là, pháp luật) cho chính xác than be found for the mẫu nước biển. Alterna-cực, phương trình Horwitz used rộng rai for parsing the methods for ước tính độ tái dự kiến lệch tương đối chuẩn (RSDR) [18]. đôi với 10 μgL -1 độ, one% RSDRof 32 dự kiến, and trên cơ sở this, an RSDiLIMof lên to this value you can be used as a yêu cầu 2) tự động hóa (ví dụ, trong MATLAB ®) for it may be combined into a SOP. This is allowed nồng độ ước tính cuối cùng (in theX6 × 12validation ma trận) can phù hợp làm the biến đổi tín hiệu nội tại gặp should be in the terms lặp lại, able to be loại bỏ. Table3shows chính thống kê kiểm chứng độ chính xác (xem Appendix1) chì and cadmium (after removing outlier). Các kết quả xác nhận RSDr> RSDrunsituation could thường xuyên cho phương this pháp. Đánh giá chính xác Monte Carlo mô phỏng has been đề xuất as quán cách to đánh giá độ chính xác [15] (box4ainFig.1). Simulatedxij values ​​has obtained theo the mod Cách tiếp cận be accepted for verification phương pháp related to the adjust this nhiệm vụ to khái niệm "phù hợp cho purpose" [11, 12], tức là, điều kiện tiên quyết the of phương pháp needs to be fixed (hộp 1A out Hình 1). điều kiện tiên quyết Không có bên ngoài (tức là, Pháp luật) cho độ chính xác were found cho nước biển mẫu. Alterna-cách, phương trình Horwitz rộng rai used for phân tích Các phương pháp for ước tính lặp lại dự kiến độ lệch chuẩn tương đối (RSDR) [18]. Cho 10 μgL -1 cấp, an RSDRof 32% dự kiến, and based on this, an RSDiLIMof lên to this value you can be used as a yêu cầu [19]. tương tự such, chương trình phương pháp AOAC Peer-kích [20] (related phòng thí nghiệm 2-3, and such as near trường hợp đơn-phòng thí nghiệm), cung cấp dự kiến RSDR Cường nho phục hồi giá trị (ví dụ, cho 10 mg L -1, phục hồi: 60-115% andRSD: 21%). Giả định that RSDrLIM = RSDrunLIM = 21%, RSDiLIM = (RSDrLIM 2 + RSDrunLIM 2 0,5 ~29.7% (xem Appendix1), which is near with the values ​​provided by the Phương trình Horwitz. RSDrLIM = 29,7 andELIM = ± 15% be on the selected is outside vật dụng cần thiết (limit) cho độ chính xác. Lựa chọn tính năng Fine (trueness and độ chính xác), cố định as a bắt buộc tính năng "phù hợp cho purpose" (hộp 2 trong hình 1), với quan to Các yêu cầu AOAC in this case. Trọng one phòng thí nghiệm thử nghiệm, Các tính năng khác you can be given to the account, if bổ sung điều kiện tiên quyết, cho even bên ngoài (tức là, từ khách hàng) and / or nội bộ (ví dụ, if they appear in one xác nhận xây dựng SOP), been quy định. Trong trường hợp hiện nay, since without bổ sung dụng cụ sẵn có, chỉ trueness and độ chính xác (which can be confirmed hoàn toàn) was selected is here bước. Xác nhận thực tế phương pháp nội bộ ngụ ý thực hiện thí nghiệm xác nhận tính chính xác (ví dụ, bằng cách sử dụng an CRM) theo điều kiện chính xác trung gian; Ví dụ, thiết kế anXNr × Ns (Nrreplicates × Nsruns ; xem phụ lục 1) dữ liệu ma trận, tích phân (ANOVA) giấy phép mà the "trung gian" phương pháp chính xác is ước tính [21]. Tại thời điểm this, it trở be necessary to determine chạy conditionsy ( hộp 3 out Hình 1). Cho việc nghiên cứu trường hợp hiện nay, one "chạy" được coi be a confirmation phiên happen to a date. Học tập trung cấp độ chính xác Kể từ without thông tin trước về phương pháp builtin, one "prevalidation nghiên cứu" [22] implemented to have been one ước tính khẩn cấp tạm thời of the phương pháp chính xác (hộp 3 out Hình 1). AnX3 × 7 thử nghiệm thiết kế was used. Độ chính xác preva-lidation implemented with giải pháp CRM hỗn hợp of 10μgL -1 (Pb and đĩa Cd). Phân tích dữ liệu its tiết lộ sự hiện diện thường xuyên of ước tính can điển hình tập trung. Kiểm tra tín hiệu of mắt cho thấy some of the changes in đỉnh cao hình dạng thuộc phạm vi điện áp between the sample and succes-sive tiêu chuẩn bổ sung is tốt Centered sao chép. Ở cả hai trường hợp, do not thường xuyên tình hình ofRSDr> RSDrunwas quan sát, cho thấy độ that is the following chủ yếu nguồn gốc of the variable in dữ liệu. Xác nhận tính chính xác trung gian (hộp 3 trong Hình 1) thiết kế thử nghiệm related to Nr = 6 sao chép chạy, mà đảm bảo phương tiện đáng tin cậy than and tạo điều kiện outlier detect / loại bỏ nhiệm vụ, and operating Ns = 12 (which is accepted be cho RSDr dự kiến> RSDrunsituation). Tables1and2show kết quả thử nghiệm tương ứng chì and cadmium, match. Một outlier tự động tiêu chí phát hiện has been included (thez-điểm tiếp cận; xem Appendix1). This is a giới hạn tổng quát chấp nhận cho Phòng thí nghiệm thông thường [13]. Hơn nữa, it is simply and easily to tự động hóa (ví dụ as in MATLAB) vì vậy mà it may be combined into a SOP. This is allowed nồng độ ước tính cuối cùng (in theX6 × 12validation ma trận) mà is not phù hợp làm biến đổi tín hiệu nội tại gặp should be in capabilities lặp lại điều kiện to be loại bỏ. Table3shows chính độ chính xác xác nhận số liệu thống kê (xem Appendix1) cho diễn viên chính and cadmium (after removing outlier). Các kết quả xác nhận the no thường xuyên RSDr> This RSDrunsituation cho phương pháp. Đánh giá tính chính xác Monte Carlo mô phỏng has been đề xuất as a phù hợp cách đánh giá chính xác [15] (box4ainFig.1). Simulatedxij values ​​are getting in the mod

Kết quả (Việt) 2:

Phạm vi and conditions tiên quyết
Bên cạnh its chất phân tích (Pb and Cd) and ma trận mẫu
(biển nước), interval nồng độ must be selected
to xác định đầy đủ phạm vi the phương pháp (hộp 1b in
Hình 1 ). Nồng độ mục tiêu has been cố định tại 10μgL
-1
cho
cả hai kim loại-Recent with the US EPA giá trị hướng dẫn (8.1
and 8.8 μgL-1
cho Pb and Cd, matching); this
match with tiêu chí liên tục tập trung
(CCC), which is one ước tính nồng độ cao nhất
in nước mặn mà one cộng đồng thủy sản be tiếp xúc with the
vô thời hạn which is dẫn to one effects could not accept the [17] .
Các level nồng độ thấp nhất ban đầu been thành lập tại
0.05μgL
-1, corresponding giới hạn định lượng
(LQ) specify in bản tin ứng dụng (without tiêu chuẩn be
cung cấp). Vì vậy, the nồng độ tạm
be set out 0.05-10μgL -1. Các phương pháp been accepted for verification phương pháp related việc điều chỉnh nhiệm vụ this for the khái niệm "destination phù hợp-cho-mục" [11, 12], tức là, the vật dụng cần thiết of phương pháp needs to be fixed (hộp 1a in Hình 1). Không có điều kiện tiên quyết bên ngoài (tức là, pháp luật) cho chính xác than be found for the sample nước biển. Alterna-cực, phương trình Horwitz used rộng rai for parsing the methods for ước tính độ tái dự kiến lệch relative chuẩn (RSDR) [18]. For 10 μgL -1 độ, one% RSDRof 32 dự kiến, and trên cơ sở this, an RSDiLIMof lên to this value you can be used as a yêu cầu [19]. Tương tự such, the phương pháp AOAC Peer-kích hoạt chương trình [20] (liên related 2-3 phòng thí nghiệm, and much gan gui with trường hợp duy nhất in phòng thí nghiệm), cung cấp RSDR dự kiến as well as the values ​​phục hồi (ví dụ, against 10 mg L -1, phục hồi: 60-115% andRSD: 21%). Giả sử that RSDrLIM = RSDrunLIM = 21%, RSDiLIM = (RSDrLIM 2 + RSDrunLIM 2) 0,5 ~ 29,7% (xem Appendix1), which is near with the values ​​be cung cấp bởi the Horwitz equation.RSDrLIM = 29,7 andELIM = ± 15% be be selected is vật dụng cần thiết bên ngoài (limit) cho chính xác. Lua Chon Tính năng Độ chính xác (trueness and fine), be fixed as a bắt buộc tính năng "phù hợp-cho-purpose" (hộp 2 trong hình. 1), against the yêu cầu AOAC in this case. Trọng one phòng thí nghiệm, its tính năng khác you can be given to the account, if thêm vật dụng cần thiết, cho even bên ngoài (ví dụ, từ khách hàng ) and / or nội bộ (ví dụ, if they appear in one for confirmation: xây dựng SOP), been quy định. In this case, because you thêm điều kiện tiên quyết is available, only trueness and fine (be confirmed hoàn toàn) was selected in this step. Xác nhận phương pháp nội bộ thực tế hàm ý thực hiện the thí nghiệm xác nhận độ chính xác (ví dụ, bằng cách sử dụng an CRM) below điều kiện độ chính xác trung gian; Ví dụ, thiết kế anXNr × Ns (Nrreplicates × Nsruns, xem Phụ lục 1) dữ liệu ma trận, phân tích (ANOVA), in which allow the "Trung gian" phương pháp chính xác non be ước tính [21]. Tại thời điểm this, it trở be necessary to determine chạy conditionsy (hộp 3 trong Hình 1). For the fields hợp nghiên cứu hiện nay, one "chạy" được coi is a version xác nhận occurred on one ngày. Nghiên cứu chính xác Intermediate Vì without thông tin trước đây về phương pháp This is available, one "nghiên cứu prevalidation" [22] has been implemented to have been one ước tính tạm thời độ chính xác of methods (hộp 3 trong Hình 1). AnX3 × 7 thiết kế thí nghiệm in use. Độ chính xác preva-lidation implemented with giải pháp hỗn hợp CRM of 10μgL -1 (Pb and Cd). Việc phân tích these data for thấy sự hiện diện thường xuyên of the ước tính nồng độ can điển hình. Tín hiệu kiểm tra bằng mắt cho thấy some of the changes in the đỉnh hình dạng in lĩnh vực điện áp between the sample and succes- sive bổ sung tiêu chuẩn as well as between lần nhắc lại. Trong cả hai trường hợp, tình hình could thường xuyên ofRSDr> RSDrunwas sát quan, chỉ lặp lại which is used ưu thế nguồn biến đổi in dữ liệu. Việc xác nhận tính chính xác trung gian (hộp 3 trong Hình 1) thiết kế thí nghiệm related to Nr = 6 lần lặp lại each time chạy, đảm bảo than phương tiện đáng tin cậy and tạo điều kiện outlier nhiệm vụ phát hiện / loại bỏ, and Ns = 12 running (which is accepted be for the RSDr dự kiến> RSDrunsituation). Tables1and2show the kết quả thí nghiệm tương ứng for dẫn DAT and cadmium, tương ứng. Một Minh tự động tiêu chuẩn phát hiện included (cách tiếp cận thez-score, xem Appendix1). This is a giới hạn chấp nhận tổng quát cho the phòng thí nghiệm thông thường [13]. Hơn nữa, it is simply and easily to tự động hóa (ví dụ, trong MATLAB ®) for it may be combined into a SOP. This is allowed nồng độ ước tính cuối cùng (in theX6 × 12validation ma trận) can phù hợp làm the biến đổi tín hiệu nội tại gặp should be in the terms lặp lại, able to be loại bỏ. Table3shows chính thống kê kiểm chứng độ chính xác (xem Appendix1) chì and cadmium (after removing outlier). Các kết quả xác nhận RSDr> RSDrunsituation could thường xuyên cho phương this pháp. Đánh giá chính xác Monte Carlo mô phỏng has been đề xuất as quán cách to đánh giá độ chính xác [15] (box4ainFig.1). Simulatedxij values ​​has obtained theo the mod