Fig. 5. Possible carbon formation r

Fig. 5. Possible carbon formation routes on cobalt based catalysts during Fischer–Tropsch synthesis.
Adapted from reference [59].



Fig. 5 are mostly related to hydrogen deficient conditions and do not take into account that the reaction usually is carried out at a H2/CO ratio close to 2.
FTS has been classified as a carbon (coke) insensitive reaction
[57]. The presence of hydrogen and the hydrogenation function of the catalyst should not allow carbon to accumulate on the surface. Accordingly, coke precursors may rapidly transform to hydrocar- bons and are thus considered as reaction intermediates. In spite of the above statement, several reports have pointed to the pos- sible deactivation by carbon in different forms (polymeric carbon, graphitic carbon, refractory carbon or other carbonaceous species). Surface carbon is difficult to detect, particularly during or after FTS when the surface is covered with various hydrocarbon prod- ucts. The most common characterization techniques that have been successfully employed in determining carbon species are temperature programmed techniques [60–62]. In most cases the deactivated catalysts have been hydrogenated at elevated tem- peratures and the evolution of methane and other products is detected. The carbon species are evaluated according to their hydrogenation resistance. Recently, more advanced techniques like energy filtered-transmission electron microscopy (EF-TEM) and high sensitivity-low energy ion scattering (HS-LEIS) [61] have been applied to dewaxed samples. Auger electron spectroscopy (AES) and X-ray photoelectron spectroscopy have also been used although to a lesser extent. For bulk carbide detection XRD remains the most commonly applied technique [63,64]. However, CoxC car- bides appear to be metastable, especially in presence of H2, [65]
and rarely observed by ex situ techniques [66].


Bulk carbide formation
Cobalt crystallites are more resistant to carbide formation than iron partly because carbon diffusion rates in cobalt are lower by a factor of 105 [67]. In addition, the calculated heat of chemisorp- tion of atomic carbon by using the UBI-QEP method is weaker for cobalt (162 kcal/mol) than iron (200 kcal/mol) suggesting a lower possibility of bulk carbide formation in cobalt catalysts [68,69]. However, cobalt crystallites subjected to pure carbon monoxide
at atmospheric pressure at 226–230 ◦C slowly form a cobalt car-
bide corresponding to Co2C [63]. Fischer and Tropsch were the first suggesting that cobalt carbide may be a reaction intermediate [70]. However, later studies clarified that this carbide is not bulk cobalt carbide, but probably a surface species [71,72].
Recently, it was shown that hydrogen treatments, at low tem- perature, are leading to the decomposition of bulk cobalt carbide and primarily creation of the hexagonal close packed (hcp) cobalt
structure [73]. This structure appears to be more active in FTS [74]. The transformation of the face center cubic (fcc) cobalt phase to carbide seems to be more difficult. From the above it is expected that FT catalysts that have been deactivated due to carbide forma- tion, after mild hydrogen treatment at low temperatures, will have higher content of the hcp cobalt structure and hence regaining the initial activity. However, no such change in the cobalt phase has been reported.
Although the probability of bulk carbide formation in cobalt based FTS is low, some studies have reported the detection of Co2C in used catalyst or by in situ characterization. Agrawal et al. stud- ied CO hydrogenation on cobalt, supported on a-Al2O3 plates [75]. A quartz internal-recycle reactor was used and operated under
methanation conditions (>90% CH4 selectivity, 200–400 ◦C, atmo-
spheric pressure and 0.1–20% CO in H2). The spent catalysts were characterized with AES. It appears that under those conditions car- bon monoxide is being dissociated on the surface and the resulting surface carbon species can be hydrogenated to form methane or diffuse into the bulk and form carbides or surface graphitic species. The authors suggested that carbidization of bulk cobalt and the for- mation of graphitic carbon on the Co surface are responsible for the observed catalyst deactivation [75].
A direct link between FT catalyst deactivation and bulk carbide formation has also been proposed by Ducreux et al. [64]. Differ- ent catalysts, i.e. Co/Al2O3, Co/SiO2 and Co-Ru/TiO2 were studied
at 230 ◦C, 3 bar, H2/CO = 9 and CO conversion ∼20% and charac-
terized by in situ XRD. The observed catalyst deactivation was different for the various catalysts. Simultaneously with this activ- ity

Kết quả (Việt) 1:

Hình 5. Cacbon có thể hình thành các tuyến đường trên cobalt dựa chất xúc tác trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch.
chuyển thể từ tài liệu tham khảo [59].


hình 5 chủ yếu liên quan đến hydro deficient điều kiện và không đưa vào tài khoản mà phản ứng thường được thực hiện tại một tỷ lệ H2/CO gần 2.
FTS đã là classified như là một phản ứng insensitive cacbon (than cốc)
[57]. Sự hiện diện của hydro và chức năng hydro hóa của chất xúc tác không nên cho phép carbon tích lũy trên bề mặt. Theo đó, tiền thân của coke có thể nhanh chóng chuyển đổi để hydrocar-bons và do đó được coi là phản ứng trung gian. Mặc dù các tuyên bố ở trên, một số báo cáo đã chỉ để vô hiệu hóa pos-Fremont bởi carbon trong hình thức khác nhau (polymer cacbon, graphitic carbon, carbon chịu lửa hoặc khác loài carbonate). Bề mặt cacbon là difficult để phát hiện, đặc biệt là trong hoặc sau khi FTS khi bề mặt được che phủ bằng các hydrocarbon prod ucts. Các kỹ thuật đặc tính phổ biến nhất đã được sử dụng thành công trong việc xác định cacbon loài là nhiệt độ lập trình kỹ thuật [60-62]. Trong hầu hết trường hợp các chất xúc tác deactivated có được dầu tại cao tem-peratures và sự tiến hóa của mêtan và các sản phẩm khác được phát hiện. Các loài cacbon được đánh giá theo khả năng chống hydro hóa. Gần đây, kỹ thuật tiên tiến hơn như năng lượng truyền dẫn filtered electron kính hiển vi (EF-TEM) và cao độ nhạy thấp năng lượng ion tán xạ (HS-LEIS) [61] đã được áp dụng cho dewaxed mẫu. Phổ học điện tử họ (AES) và X-ray photoelectron spectroscopy cũng đã sử dụng mặc dù đến một mức độ thấp hơn. Đối với số lượng lớn cacbua phát hiện XRD vẫn kỹ thuật phổ biến nhất ứng dụng [63,64]. Tuy nhiên, CoxC xe hơi - bides xuất hiện để được ổn định động, đặc biệt là trong sự hiện diện của H2, [65]
và hiếm khi quan sát bởi ex situ kỹ thuật [66].


số lượng lớn hình thành cacbua
Cobalt crystallites có nhiều khả năng chịu để hình thành cacbua hơn sắt một phần vì tỷ lệ khuếch tán cacbon trong coban là thấp hơn bởi một nhân tố của 105 [67]. Ngoài ra nhiệt chemisorp-tion của nguyên tử cacbon bằng cách sử dụng phương pháp UBI-QEP, tính toán là yếu hơn cho coban (162 kcal/mol) hơn sắt (200 kcal/mol) cho thấy một khả năng thấp hơn của số lượng lớn cacbua hình thành trong chất xúc tác coban [68,69]. Tuy nhiên, coban crystallites phải chịu sự tinh khiết carbon monoxide
ở áp suất khí quyển tại 226-230 ◦C từ từ hình thành một coban xe hơi-
đợi tương ứng với Co2C [63]. Fischer và Tropsch là chính cho thấy rằng coban cacbua có thể là một phản ứng trung gian [70]. Tuy nhiên, sau đó nghiên cứu clarified cacbua này không phải là số lượng lớn coban cacbua, nhưng có lẽ một bề mặt loài [71,72].
gần đây, nó hiển thị đó hydro phương pháp điều trị tại thấp tem-perature, dẫn đến sự phân hủy của số lượng lớn coban cacbua và chủ yếu là tạo ra các hình lục giác gần bữa (hcp) coban
cấu trúc [73]. Cấu trúc này dường như là chủ động hơn trong FTS [74]. Sự chuyển đổi của khuôn mặt trung tâm khối (fcc) coban giai đoạn để cacbua dường như thêm difficult. Từ trên nó dự kiến rằng chất xúc tác FT có được ngừng hoạt động do cacbua forma-tion, sau khi điều trị nhẹ hiđrô ở nhiệt độ thấp, sẽ có các nội dung cao của cấu trúc coban hcp và do đó lấy lại các hoạt động ban đầu. Tuy nhiên, không có thay đổi như vậy ở giai đoạn coban đã được báo cáo.
mặc dù xác suất của số lượng lớn cacbua hình thành trong cobalt dựa FTS là thấp, một số nghiên cứu đã báo cáo phát hiện Co2C được sử dụng chất xúc tác hoặc đặc tính tại chỗ. Agrawal et al. stud-ied CO hydro hóa trên coban, hỗ trợ trên một Al2O3 tấm [75]. Một lò phản ứng nội bộ thùng thạch anh được sử dụng và hoạt động dưới
methanation điều kiện (> 90% CH4 chọn lọc, 200-400 ◦C, chược-
spheric áp lực và 0.1-20% CO trong H2). Các chất xúc tác dành được đặc trưng với AES. Chỗ ở này có vẻ là dưới điều kiện xe-bon mônôxít được dung trên bề mặt và bề mặt cacbon loài kết quả có thể được dầu để tạo thành metan hoặc khuếch tán vào số lượng lớn và hình thức cacbic hoặc bề mặt graphitic loài. Các tác giả gợi ý rằng carbidization của số lượng lớn coban và cho-mation cacbon graphitic trên bề mặt Co có trách nhiệm vô hiệu hóa chất xúc tác quan sát [75].
một liên kết trực tiếp giữa vô hiệu hóa chất xúc tác FT và số lượng lớn cacbua hình thành cũng đã được đề xuất bởi Ducreux et al. [64]. Ent khác với chất xúc tác, tức là Co/Al2O3, Co/SiO2 và Co-Ru/TiO2 được nghiên cứu
tại 230 ◦C, 3 bar, H2/CO = 9 và CO chuyển đổi ∼20% và nhân-
terized bởi XRD tại chỗ. Vô hiệu hóa chất xúc tác quan sát được khác nhau cho những chất xúc tác khác nhau. Đồng thời với này activ-Anh

Kết quả (Việt) 2:

Vả. 5. Các tuyến đường hình thành carbon có thể trên coban dựa chất xúc tác trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch.
Phỏng theo tài liệu tham khảo [59]. Hình. 5 chủ yếu là liên quan đến điều kiện thiếu hydro và không đưa vào tài khoản đó phản ứng thường được thực hiện với tỷ lệ H2/CO gần 2. FTS đã được phân loại như một carbon (than cốc) phản ứng không nhạy cảm [57]. Sự hiện diện của hydro và chức năng hydro của chất xúc tác không nên cho phép carbon tích lũy trên bề mặt. Theo đó, tiền chất than cốc có thể nhanh chóng chuyển đổi để hydrocar-bons và do đó được coi là phản ứng trung gian. Mặc dù tuyên bố trên, một số báo cáo đã chỉ ra Chấm dứt hoạt pos-sible bởi carbon trong các hình thức khác nhau (polymer carbon, carbon graphitic, carbon chịu lửa hoặc những loài cácbon khác). Carbon bề mặt rất khó phát hiện, đặc biệt là trong hoặc sau khi FTS khi bề mặt được bao phủ bởi các hydrocarbon sản phẩm. Các kỹ thuật đặc tính phổ biến nhất mà đã được sử dụng thành công trong việc xác định loài carbon là nhiệt độ kỹ thuật lập trình [60-62]. Trong hầu hết các trường hợp, các chất xúc tác vô hiệu hoá đã được hydro hóa ở cao thống-peratures và sự tiến hóa của mê-tan và các sản phẩm khác được phát hiện. Các loài carbon được đánh giá theo kháng hydro của họ. Gần đây, kỹ thuật tiên tiến hơn như năng lượng kính hiển vi điện tử truyền qua lọc-(EF-TEM) và tán xạ ion năng lượng nhạy cảm thấp cao (HS-LEIS) [61] đã được áp dụng cho mẫu Dewaxed. Khoan quang phổ điện tử (AES) và tia X quang điện tử phổ cũng được sử dụng mặc dù mức độ ít hơn. Để phát hiện số lượng lớn cacbua XRD vẫn là kỹ thuật phổ biến nhất là áp dụng [63,64]. Tuy nhiên, CoxC xe bides xuất hiện để được siêu bền, đặc biệt là trong sự hiện diện của H2, [65] và hiếm khi quan sát kỹ thuật tại chỗ cũ [66]. cacbua số lượng lớn hình tinh thể Cobalt nhiều khả năng chống hình thành cacbua sắt hơn một phần là do giá cacbon khuếch tán trong coban thấp hơn theo hệ số 105 [67]. Ngoài ra, nhiệt tính của chemisorp hóa carbon nguyên tử bằng cách sử dụng phương pháp UBI-QEP yếu cho coban (162 kcal / mol) so với sắt (200 kcal / mol) cho thấy một khả năng thấp hơn của sự hình thành số lượng lớn cacbua chất xúc tác cobalt [ 68,69]. Tuy nhiên, tinh thể coban bị tinh khiết carbon monoxide ở áp suất khí quyển ở 226-230 ◦ C từ từ hình thành một coban xe Bide tương ứng với Co2C [63]. Fischer Tropsch và là người đầu tiên gợi ý rằng coban cacbua có thể là một phản ứng trung gian [70]. Tuy nhiên, sau đó nghiên cứu giải thích rằng cacbua đây không phải là số lượng lớn coban cacbua, nhưng có thể là một loài bề mặt [71,72]. Gần đây, người ta thấy rằng phương pháp điều trị hydro, ở mức thấp thống-perature, đang dẫn đến sự phân hủy của số lượng lớn coban cacbua và chủ yếu tạo ra các hình lục giác gần đóng gói (hcp) coban cấu trúc [73]. Cấu trúc này xuất hiện để chủ động hơn trong FTS [74]. Sự chuyển đổi của các trung tâm khuôn mặt khối (fcc) giai đoạn coban để cacbua có vẻ là khó khăn hơn. Từ trên hy vọng rằng chất xúc tác FT đã được ngừng hoạt động do cacbua theo mẫu hóa, sau khi điều trị hydro nhẹ ở nhiệt độ thấp, sẽ có nội dung cao hơn của cấu trúc hcp coban và do đó lấy lại hoạt động ban đầu. Tuy nhiên, không có sự thay đổi như vậy trong giai đoạn coban đã được báo cáo. Mặc dù xác suất của sự hình thành số lượng lớn cacbua coban dựa FTS thấp, một số nghiên cứu đã báo cáo phát hiện Co2C trong sử dụng chất xúc tác hoặc tại chỗ đặc. Agrawal et al. nghiên IED CO hydro trên coban, hỗ trợ trên tấm một Al2O3 [75]. Một thạch anh bên trong lò phản ứng tái chế-đã được sử dụng và hoạt động theo điều kiện methanation (> 90% CH4 chọn lọc, 200-400 ◦ C, atmo- áp lực thuộc về hình cầu và 0,1-20% CO trong H2). Các chất xúc tác đã được đặc trưng với AES. Nó xuất hiện rằng dưới những điều kiện xe-bon monoxide được phân ly trên bề mặt và các loài carbon bề mặt kết quả có thể được hydro hóa để tạo thành khí mê tan hoặc khuếch tán vào với số lượng lớn và hình thức cacbua hoặc bề mặt loài graphitic. Các tác giả cho rằng carbidization coban số lượng lớn và cho tin carbon graphitic trên bề mặt đồng chịu trách nhiệm về chất xúc tác khử hoạt tính quan sát [75]. Một liên kết trực tiếp giữa FT chất xúc tác vô hiệu hóa và hình thành cacbua số lượng lớn cũng đã được đề xuất bởi Ducreux et al . [64]. Chất xúc tác sự khác biệt, tức là Co/Al2O3, Co/SiO2 và Co-Ru/TiO2 đã được nghiên cứu ở 230 ◦ C, 3 quầy bar, H2/CO = 9 và chuyển đổi CO ~ 20% và đặc terized bởi tại chỗ XRD. Chấm dứt hoạt chất xúc tác quan sát là khác nhau cho các chất xúc tác khác nhau. Đồng thời với điều này Activ ity