The most commonly applied technique

The most commonly applied technique for studying the re- oxidation is the co-feeding of water during low-conversion FTS activity measurements. This is believed to resemble high conver- sion FTS experiments in slurry reactors. However, extended runs and low space velocity runs have also been performed. The spent catalysts, subjected to such conditions could be analyzed for the detection of re-oxidation of active species with TPR, XPS, Möss- bauer Emission Spectroscopy (MES) and XANES. XANES appears to be the most successful technique, since it can give quantita- tive results on the degree of reduction (DOR) and can be applied without removing FT waxes that are covering the surface of the cat- alyst. Thus, the catalyst is protected from air exposure. However, for XANES experiments synchrotron radiation is needed.
It is known that the bulk oxidation of metallic cobalt is not fea- sible under realistic Fischer–Tropsch synthesis conditions [11,115] (Fig. 10a). However, it is expected that the behaviour of cobalt nanoparticles may deviate from the properties of the bulk cobalt at FT conditions (Fig. 10b). Thermodynamic calculations have shown that spherical cobalt crystallites less than 4.4 nm in diameter may oxidize in steam–hydrogen environments (PH2 O/PH2 < 1.5, corre-
sponding to 75% CO conversion and 220 ◦C) commonly encountered
in FTS [115]. The calculations were based on the surface energies of cobalt crystallites that are different in size (

Kết quả (Việt) 1:

Kỹ thuật ứng dụng phổ biến nhất cho việc học tập lại quá trình oxy hóa là các có cho ăn đồng nước trong quá trình chuyển đổi thấp FTS đo hoạt tính. Điều này được cho là giống với cao conver-sion FTS thí nghiệm lò phản ứng bùn. Tuy nhiên, kéo dài chạy và điều hành vận tốc thấp space có cũng được thực hiện. Đã qua sử dụng chất xúc tác, chịu các điều kiện như vậy có thể được phân tích để phát hiện các quá trình oxy hóa tái loài hoạt động với TPR, XPS, Möss-bauer phát xạ phổ (MES) và XANES. XANES dường như là kỹ thuật thành công nhất, kể từ khi nó có thể đưa ra hoạt động cùng quantita kết quả trên mức độ giảm (DOR) và có thể được áp dụng mà không loại bỏ sáp FT nằm trên bề mặt của mèo-alyst. Do đó, chất xúc tác được bảo vệ từ máy tiếp xúc. Tuy nhiên, đối với XANES bức xạ synchrotron thí nghiệm cần thiết.
nó được biết rằng quá trình oxy hóa số lượng lớn của cobalt kim loại không phải là fea-Fremont trong thực tế điều kiện tổng hợp Fischer-Tropsch [11,115] (hình 10a). Tuy nhiên, nó dự kiến rằng hành vi của coban hạt nano có thể đi chệch khỏi các tính chất của cobalt với số lượng lớn tại điều kiện FT (hình. 10B). nhiệt tính toán đã chỉ ra rằng hình cầu coban crystallites ít hơn 4.4 nm đường kính có thể ôxy hóa trong môi trường hơi kiểu-hydro (PH2 O/PH2 < 1.5, corre-
sponding 75% CO chuyển đổi và 220 ◦C) thường gặp
trong FTS [115]. Các tính toán dựa trên các nguồn năng lượng bề mặt của coban crystallites có kích thước khác nhau (< 100 nm), hình thái học (ví dụ: hình cầu) và giai đoạn ban đầu tinh thể (ví dụ như ˇ-Co (fcc)). Tính toán cũng chỉ ra rằng sự hình thành của một ôxít vỏ sur-làm tròn một lõi kim loại là không ổn định thermodynamically. Tuy nhiên, sự đóng góp của tương tác hỗ trợ, tái tạo bề mặt tại FTS điều kiện không được đưa vào xem xét.
Nhiều nghiên cứu đã vẫn còn chỉ tới sự tồn tại có thể bề mặt re-oxy hóa trong môi trường phức tạp/đông đúc FTS. Mối quan hệ giữa các bổ sung bên ngoài của hơi nước để simu - cuối cao chuyển đổi và kết quả FTS hoạt động và chọn lọc đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm. Schanke et al. [116,117] stud-ied một rheni quảng cáo và một chất xúc tác unpromoted Co/μ-Al2O3.
Các chất xúc tác đã phải chịu một số xét nghiệm khác nhau bao gồm cả đồng cho ăn của hơi nước hoặc bằng cách sử dụng tinh khiết H2O/H2. Các kết quả từ TPR và trọng nghiên cứu chỉ ra re-oxy hóa đến một mức độ nhỏ, tùy thuộc vào các điều kiện. Nó đã được đề xuất rằng bề mặt oxida-tion và trong quá trình oxy hóa cụ thể của các phân số rất phân tán của cobalt có thể diễn ra. Trạng thái ổn định đồng vị ngắn ngủi động hậu môn-ysis (SSITKA) được biểu diễn tại điều kiện methanation (chuyển đổi CO
< 15%, 210 ◦C, 1.85 bar và H2/CO = 10) bằng cách sử dụng chất xúc tác tương tự như
trên [118] cho thấy một gia tăng olefin chọn lọc và không thay đổi hoạt động nội tại của chất xúc tác đối với sự hình thành metan sau khi bổ sung hơi kiểu.
Tiếp tục nghiên cứu thực nghiệm cũng kết luận mất mát của các trang web đang hoạt động [119,120]. Các thí nghiệm đã được thực hiện trong 17 wt % Co/μ-Al2O3 và 1 wt % Re-17 wt % Co/μ-Al2O3 chất xúc tác tại 210 ◦C và 13 bar. Hơi nước bên ngoài nhập được lưu giữ tại lệ
H2O/H2 = 1.5, mô phỏng môi trường khoảng 75% CO chuyển đổi. Trong thỏa thuận với trước đó quan sát pro - moted chất xúc tác dường như tắt nhanh hơn. Vô hiệu hóa này rõ nét hơn lúc cao hơi kiểu phần áp lực. Nhiệt độ lập trình desorption (TPD) kết quả chỉ ra ván thua significant trong diện tích bề mặt coban mà là phù hợp với các báo cáo trước đó. TPR và trọng nghiên cứu cho thấy dấu hiệu của re-oxy hóa sự hiện diện của hơi.
chất xúc tác trên các hỗ trợ khác nhau với kích thước lỗ khác nhau dis-tributions đã đánh giá [121-125]. Các thí nghiệm với unpromoted và chất xúc tác Re-promoted Co trên khác nhau hỗ trợ (tức là μ-Al2O3, SiO2, TiO2) với kích thước lỗ khác nhau phân phối đã hiển thị là vô hiệu hóa quan sát phụ thuộc vào sự hỗ trợ. Cho
Co hỗ trợ trên μ-Al O, bổ sung hơi nước trong nguồn cấp dữ liệu kết quả
mất hoạt động với thời gian trên dòng và đặt phát âm cho các
Re-thúc đẩy chất xúc tác. Như minh hoạ trong hình 11, hành vi khác nhau được quan sát thấy của Co hỗ trợ trên SiO2 và TiO2. Ngoài ra, nó được tìm thấy rằng nhỏ một lượng nước (H2O/H2) = 0.4 trên TiO2 và SiO2 hỗ trợ chất xúc tác có thể chứa các hoạt động. Tuy nhiên, tác dụng của hơi nước đã được thảo luận đối với kích thước crystallite, sup-cổng tương tác và đặc điểm cấu trúc chất xúc tác (ví dụ như kích thước lỗ). Chất xúc tác nhôm được hỗ trợ được tiếp tục nghiên cứu và tầm quan trọng của lỗ chân lông đặc điểm đánh giá [125]. Nó được tìm thấy rằng lỗ chân lông nhỏ mang lại phản ứng tỷ giá thấp hơn, trong khi lớn hơn lỗ chân lông cho tỷ lệ cao hơn. Không phân biệt sự hỗ trợ, nó quan sát thấy rằng bổ sung hơi nước có một tác động tích cực trên chọn lọc C5. Pro - moted chất xúc tác ngừng hoạt động nhanh hơn của họ đối tác unpromoted.
một trong những đầu tiên tại chỗ XAS điều tra trên FT chất xúc tác được thực hiện trên chất xúc tác coban quảng cáo K và unpromoted được hỗ trợ trên SiO2 và Al2O3 với chỉ 9 và 4.4 wt % Co, tương ứng [126]. Các tế bào tại chỗ là tương tự như một được thiết kế bởi Lytle et al. [127].
Thí nghiệm đã được thực hiện tại áp suất xung quanh và 190-200 ◦C,
trong khi tỷ lệ H2/CO là tương đương với 3. Ngoài ra bên ngoài nước cũng được áp dụng. Cả hai K-cạnh của kali và cobalt là investi-có cổng vào. Kết quả cho chất xúc tác hỗ trợ silica được đề nghị rằng re-oxy hóa của chất xúc tác unpromoted đã diễn ra khi hơi nước bên ngoài đã được thêm vào hệ thống, trong khi các khuyến khích đầu tư duy trì mức độ của nó giảm. Trái lại các khuyến khích đầu tư
nhôm hỗ trợ chất xúc tác dường như được cải biến thành một hỗn hợp của Co3O4 và CoO lúc phản ứng điều kiện tại 200 ◦C. Đối tác unpromoted đã không thay đổi significantly.
Mössbauer phát xạ phổ học cũng đã được sử dụng kết hợp với thermogravimetric phân tích để phát hiện những thay đổi trong trạng thái ôxi hóa coban [128,129]. Áp dụng các kỹ thuật MES là thách thức, kể từ khi các chất xúc tác đã côn-tain một phần nhỏ trong số các đồng vị phóng xạ 57Co. Các chất xúc tác được hỗ trợ trên nhôm và thăng bằng bạch kim. Tuy nhiên, chất xúc tác sườn cho MES đặc tính đã được chuẩn bị trong một cách hơi khác nhau. Chất xúc tác được chịu các mô hình khí hỗn hợp của H2, H2O và Ar. FTS chạy đã được thực hiện trong một labo

Kết quả (Việt) 2:

Kỹ thuật phổ biến nhất là áp dụng cho việc nghiên cứu lại quá trình oxy hóa là đồng ăn của nước trong quá trình chuyển đổi thấp đo hoạt động FTS. Điều này được cho là tương tự như hoán cải FTS thí nghiệm cao trong lò phản ứng bùn. Tuy nhiên, chạy dài và chạy vận tốc không gian thấp cũng đã được thực hiện. Các chất xúc tác chi tiêu, trong các điều kiện như vậy có thể được phân tích để phát hiện lại quá trình oxy hóa của các loài động với TPR, XPS, rêu-Bauer Quang phổ phát (MES) và XANES. XANES dường như là kỹ thuật thành công nhất, vì nó có thể cho kết quả định tính trên mức độ suy giảm (DOR) và có thể được áp dụng mà không loại bỏ FT sáp được bao phủ bề mặt của mèo alyst. Do đó, chất xúc tác được bảo vệ khi tiếp xúc với không khí. Tuy nhiên, đối với bức xạ synchrotron XANES thí nghiệm là cần thiết.
Được biết, quá trình oxy hóa số lượng lớn coban kim loại không phải là FEA-sible dưới điều kiện thực tế tổng hợp Fischer-Tropsch [11,115] (Hình 10a). Tuy nhiên, người ta cho rằng hành vi của các hạt nano cobalt có thể đi chệch khỏi các thuộc tính của coban số lượng lớn ở điều kiện FT (Hình 10b). Tính toán nhiệt động lực học đã chỉ ra rằng coban hình cầu tinh thể nhỏ hơn 4,4 nm đường kính có thể bị ôxy hóa trong môi trường hơi hydrogen (PH2 O/PH2 <1,5, tương
kèm tho đến 75% chuyển đổi CO và 220 ◦ C) thường gặp
trong FTS [115]. Các tính toán dựa trên các nguồn năng lượng bề mặt của tinh thể coban có khác nhau về kích thước (<100 nm), hình thái học (ví dụ như hình dạng hình cầu) và giai đoạn tinh thể ban đầu (ví dụ-Co (fcc)). Tính toán cũng cho thấy rằng sự hình thành của một vỏ oxit sur-làm tròn một lõi kim loại là nhiệt động không ổn định. Tuy nhiên, sự đóng góp của hỗ trợ tương tác và xây dựng lại bề mặt ở điều kiện FTS đã không được xem xét.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra vẫn còn sự tồn tại có thể có của bề mặt lại quá trình oxy hóa trong phức tạp / đông môi trường FTS. Mối quan hệ giữa cạnh bên ngoài của hơi nước để Điện thoại-trễ chuyển đổi cao và các hoạt động FTS kết quả và chọn lọc đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm. Schanke et al. [116.117] nghiên IED một rhenium thăng và một chất xúc tác Co/μ-Al2O3 unpromoted.
Các chất xúc tác đã phải chịu kiểm tra khác nhau bao gồm cả đồng ăn của hơi nước hoặc bằng cách sử dụng H2O/H2 tinh khiết. Kết quả từ TPR và các nghiên cứu chỉ ra trọng lực lại quá trình oxy hóa đến một mức độ nhỏ, tùy thuộc vào các điều kiện. Có đề xuất rằng bề mặt oxy hóa và trong quá trình oxy hóa đặc biệt các phần phân đoạn phân tán cao của coban có thể diễn ra. Trạng thái ổn định đồng vị thoáng qua động hậu môn-ysis (SSITKA) thực hiện ở điều kiện methanation (chuyển đổi CO
<15%, 210 ◦ C, 1,85 bar và H2/CO = 10) bằng cách sử dụng chất xúc tác tương tự như
trên [118] cho thấy sự chọn lọc olefin tăng và hoạt tính xúc tác nội tại không thay đổi đối với sự hình thành khí mêtan sau khi bổ sung hơi với.
nghiên cứu thực nghiệm khác cũng kết luận thiệt hại của các trang web hoạt động [119.120]. Những thí nghiệm này được thực hiện trên 17% khối lượng Co/μ-Al2O3 và 1% trọng lượng lại 17% khối lượng Co/μ-Al2O3 chất xúc tác ở 210 ◦ C và 13 quán bar. Hơi nước bên ngoài thêm được duy trì ở tỷ lệ
H2O/H2 = 1,5, mô phỏng môi trường khoảng 75% chuyển đổi CO. Phù hợp với các quan sát trước chất xúc tác ủng hộ moted xuất hiện để tắt nhanh hơn. Chấm dứt hoạt này được phát âm hơn hơi nước cao áp lực một phần. Giải hấp nhiệt độ lập trình (TPD) Kết quả cho thấy một sự mất mát đáng kể diện tích bề mặt coban đó là phù hợp với báo cáo trước đó. TPR và nghiên cứu trọng lực cho thấy dấu hiệu tái oxy hóa với sự có mặt của hơi nước.
Chất xúc tác trên hỗ trợ khác nhau với kích thước lỗ khác nhau phân tributions đã được đánh giá [121-125]. Thí nghiệm với các chất xúc tác Co unpromoted và Re-quảng bá trên hỗ trợ khác nhau (tức là μ-Al2O3, SiO2, TiO2) với phân bố kích thước lỗ chân lông khác nhau đã chỉ ra rằng các quan sát Chấm dứt hoạt phụ thuộc vào sự hỗ trợ. Cho
Co hỗ trợ trên μ-Al O, bổ sung hơi nước trong thức ăn dẫn đến
mất hoạt động với thời gian vào hoạt động và rõ rệt nhất cho
chất xúc tác lại phát huy. Như hình. 11, hành vi khác nhau đã được quan sát của Co hỗ trợ trên SiO2 và TiO2. Ngoài ra, nó đã được tìm thấy rằng một lượng nhỏ nước (H2O/H2) = 0,4 trên TiO2 và SiO2 hỗ trợ chất xúc tác có thể có lợi hoạt động. Tuy nhiên, tác dụng của hơi nước phải được thảo luận liên quan đến kích thước tinh thể, tương tác hỗ cảng và các chất xúc tác đặc điểm cấu trúc (ví dụ như kích thước lỗ chân lông) với. Nhôm hỗ trợ chất xúc tác được tiếp tục nghiên cứu và tầm quan trọng của đặc điểm lỗ chân lông được đánh giá [125]. Có thể thấy rằng lỗ chân lông nhỏ mang lại tốc độ phản ứng thấp hơn, trong khi lỗ chân lông lớn hơn cho giá cao hơn. Không phụ thuộc vào hỗ trợ, nó được quan sát thấy rằng Ngoài ra hơi nước có tác động tích cực trên C5 + chọn lọc. Chất xúc tác ủng hộ moted ngừng hoạt động nhanh hơn so với các đối tác unpromoted của họ.
Một trong những đầu tiên tại chỗ điều tra XAS trên chất xúc tác FT đã được thực hiện trên K-thăng và các chất xúc tác cobalt unpromoted hỗ trợ trên SiO2 và Al2O3 chỉ với 9 và 4,4% khối lượng Co, tương ứng [126 ]. Trong tế bào tại chỗ là tương tự như thiết kế bởi Lytle et al. [127].
Các thí nghiệm được thực hiện ở áp suất môi trường xung quanh và 190-200 ◦ C,
trong khi tỷ lệ H2/CO là bằng 3. Ngoài ra nước ngoài cũng đã được áp dụng. Cả K-cạnh của kali và coban là investi-gated. Kết quả cho các chất xúc tác silica hỗ trợ được đề nghị tái quá trình oxy hóa của chất xúc tác unpromoted đã diễn ra khi hơi nước được bên ngoài thêm vào hệ thống, trong khi thúc đẩy duy trì mức độ của nó giảm. Ngược lại những thăng
nhôm hỗ trợ chất xúc tác dường như đã được chuyển đổi thành một hỗn hợp của Co3O4 và CoO ở điều kiện phản ứng ở 200 ◦ C. Đối tác unpromoted không thay đổi đáng kể.
Mössbauer quang phổ phát xạ cũng đã được sử dụng kết hợp với phân tích thermogravimetric để phát hiện các thay đổi trong trạng thái ôxi hóa của coban [128.129]. Áp dụng các kỹ thuật MES là một thách thức, vì chất xúc tác có để con-tain một phần nhỏ của đồng vị phóng xạ 57Co. Các chất xúc tác được hỗ trợ trên alumina và thúc đẩy bởi bạch kim. Tuy nhiên, chất xúc tác kích tạp MES đặc tính đã được chuẩn bị một cách hơi khác nhau. Chất xúc tác đã bị mô hình hỗn hợp khí H2, H2O và Ar. FTS chạy được thực hiện trong một labo