In the initiation step (Reactions 1

In the initiation step (Reactions 12.1 and 12.2), hydrogen is abstracted from an olef nic acid molecule (RH) to form alkyl radicals (R•), usually in the presence of a catalyst, such as metal ions, light,
heat, or irradiation, at a relatively slow rate. The duration of the initiation stage varies for different
lipids and depends on the degree of unsaturation and on the presence of natural antioxidants.10
Lipid Oxidation and Control of Oxidation 385
In the propagation sequence (Reactions 12.3 and 12.4), given an adequate supply of oxygen, the
reaction between alkyl radicals and molecular oxygen is very fast and peroxyl radicals are formed
(ROO•). These react with another fatty acid molecule producing hydroperoxides (ROOH) and new
free radicals that contribute to the chain by reacting with another oxygen molecule. Hydroperoxide
molecules can decompose in the presence of metals to produce alkoxyl radicals (RO•), which cleave
into a complex mixture of aldehydes and other products, i.e., secondary oxidation products.11
The mutual annihilation of free radicals is known as the termination stage (Reactions 12.5
through 12.7), when the free radicals R• and ROO• interact to form stable, non-radical products.
The rate of oxidation of fatty acids increases with their degree of unsaturation. The relative rate of
autoxidation of oleate, linoleate, and linolenate is in the order of 1:40:100 on the basis of oxygen
uptake and 1:12:25 on the basis of peroxide formation.12
12.1.3 AZO-INITIATED OXIDATION
An intrinsic problem during the investigation of lipid oxidative deterioration is the uncertainty about
the rate of initiative reactions. One possible way of overcoming this problem is to introduce into the
reaction mixture a compound that decomposes at a constant rate to free radicals (X•) capable of extracting a hydrogen atom from the fatty acid (RH) and consequently initiating the autoxidation process.
The compounds most frequently used for this are the so-called azo-initiators13 (X−N=N=X)
which thermally decompose to highly reactive carbon-centered radicals.
Therefore, azo-initiators are useful for in vitro studies of lipid peroxidation generating free radicals spontaneously as following14:
•
X N N X 2X N− = − ⇒ + 2 (Reaction 12.8)
The water-soluble azo-initiator AAPH [2,2-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride] can be
used to produce radicals in the aqueous phase, whereas the lipid-soluble AMVN [2,2’-azo-bis-(2,4-
dimethylvaleronitrile)] is commonly used to produce radicals in the lipid phase.15
12.1.4 PHOTOSENSITIZED OXIDATION
Photo-oxidation involves direct reaction of light-activated, singlet oxygen (1O2) with unsaturated fatty
acids and the subsequent formation of hydroperoxides.16 In the most stable triplet state (two unpaired
electrons in a magnetic f eld), oxygen is not very reactive with unsaturated compounds. Photosensitized
oxidation involves reaction between a double bond and highly reactive singlet oxygen (paired electrons and no magnetic moment) produced from ordinary triplet oxygen by light in the presence of a
sensitizer, such as chlorophyll, erythrosine, or methylene blue17 (Reactions 12.9 and 12.10)
1 1 * 3 * 3
sens h sens sens O+ ν ⇒ ⇒ + 2 (Reaction 12.9)
3 * 3 1 1
sens O sens O+ ⇒ +2 2 (Reaction 12.10)
Singlet oxygen oxidation differs from autoxidation in several important respects: (1) It is an ene
and not a radical chain reaction, (2) it gives products which are similar in type but not identical in
structure to those obtained by autoxidation, and (3) it is a quicker reaction and its rate is related to
the number of double bonds rather than the number of doubly activated allylic groups.10
12.1.5 METAL CATALYZED OXIDATION
Many natural oils contain metals such as cobalt, iron, magnesium, and copper, possessing two or
more valence states with a suitable oxidation–reduction potential and serving thereby as excellent
386 Advances in Food Biochemistry
prooxidants in lipid oxidation reactions.18 Contamination of oils with specif c metals (copper, iron,
etc.) can also occur during the ref ning procedure.
Metals can initiate fatty acid oxidation by reaction with oxygen. The anion thus produced can
either lose an electron to give singlet oxygen or react with a proton to form a peroxyl radical, which
serves as a good chain initiator19 (Reaction 12.11).
1
O2
M n+ +O2 M( n+1)++O•– 2
•
OH
(Reaction 12.11)
Many oxygenated complexes of transition metals have now been isolated and used as catalysts for
oxidation of olef ns, whereas recent evidence supports the initiation of autoxidation through the
formation of a metal hydroperoxide catalyst complex.20
Once a small amount of hydroperoxides is formed, the transition metals can promote decomposition of the pre-formed hydroperoxides due to their unpaired electrons in 3d and 4d orbitals.21 A metal,
capable of existing in two valence states typically acts as follows (Reactions 12.12 through 12.14):
+ • − ( )+ +

Kết quả (Việt) 1:

Trong giai đoạn khởi đầu bước (phản ứng 12,1 và 12.2), hydro abstracted từ một olef nic axít phân tử (RH) để tạo thành gốc alkyl (R•), thường khi có mặt một chất xúc tác, chẳng hạn như các ion kim loại, ánh sáng,nhiệt, hoặc bức xạ, với tốc độ tương đối chậm. Thời gian bắt đầu giai đoạn khác nhau cho khác nhaulipid và phụ thuộc vào mức độ unsaturation và sự hiện diện của tự nhiên antioxidants.10Quá trình oxy hóa lipid và kiểm soát các quá trình oxy hóa 385Trong tuyên truyền, các chuỗi (phản ứng 12.3 và 12.4), được đưa ra một nguồn cung cấp đủ ôxy, cácphản ứng giữa các gốc alkyl và phân tử oxy là rất nhanh và peroxyl gốc tự do được thành lập(ROO•). Những phản ứng với một axit béo phân tử sản xuất hydroperoxides (ROOH) và mớigốc tự do mà đóng góp vào các chuỗi bằng phản ứng với một phân tử oxy. Hydroperoxidephân tử có thể phân hủy sự hiện diện của các kim loại để sản xuất alkoxyl gốc (RO•), táchthành một hỗn hợp phức tạp của andehit và các sản phẩm khác, nghĩa là, quá trình oxy hóa Trung học products.11Hủy diệt lẫn nhau của các gốc tự do được gọi là giai đoạn chấm dứt (phản ứng 12,5thông qua 12.7), khi các gốc tự do R• và ROO• tương tác để tạo ra sản phẩm ổn định, không phải là cực đoan.Tốc độ quá trình oxy hóa acid béo tăng lên với mức độ unsaturation. Tỷ lệ tương đốiautoxidation oleate, linoleate, và linolenate là theo thứ tự 1:40:100 trên cơ sở của oxysự hấp thu và 1:12:25 trên cơ sở các peroxide formation.1212.1.3 AZO BẮT ĐẦU QUÁ TRÌNH OXY HÓAMột vấn đề nội tại trong quá trình điều tra của suy giảm oxy hóa chất béo là không chắc chắn vềtỷ lệ của các sáng kiến phản ứng. Một trong những cách có thể khắc phục vấn đề này là để giới thiệu vào cácphản ứng các hỗn hợp một hợp chất phân hủy với tốc độ liên tục để miễn phí gốc tự do (X•) có khả năng trích xuất một nguyên tử hydro từ acid béo (RH) và do đó bắt đầu quá trình autoxidation.Hợp chất thường xuyên nhất được sử dụng cho việc này là azo initiators13 cái gọi là (X−N = N = X)mà nhiệt phân hủy để phản ứng cao gốc do cacbon làm trung tâm.Vì vậy, azo khởi xướng là hữu ích cho việc nghiên cứu trong ống nghiệm lipid peroxidation tạo ra các gốc tự do một cách tự nhiên như là following14:•X N N X 2 X N− = − ⇒ + 2 (phản ứng 12.8)Hòa tan trong nước azo xướng AAPH [2,2-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride] có thểđược sử dụng để sản xuất các gốc tự do trong dung dịch nước giai đoạn, trong khi hòa tan trong lipid AMVN [2, 2' - azo - bis-(2,4-dimethylvaleronitrile)] thường được sử dụng để sản xuất các gốc tự do trong lipid phase.1512.1.4 QUÁ TRÌNH OXY HÓA PHOTOSENSITIZEDHình ảnh-oxy hóa liên quan đến các phản ứng trực tiếp của ánh sáng kích hoạt, singlet ôxy (1O2) với béo không bão hòaaxít và hình thành tiếp theo của hydroperoxides.16 bang ổn định nhất trong bộ ba (hai unpairedelectron trong một eld từ f), oxy là không rất phản ứng với các hợp chất không No. Photosensitizedquá trình oxy hóa liên quan đến phản ứng giữa một đôi và phản ứng rất singlet ôxy (kết hợp điện tử và không có mômen) được sản xuất từ thông thường bộ ba oxy của ánh sáng trong presence của mộtsensitizer, chẳng hạn như chất diệp lục, erythrosine hoặc methylene blue17 (phản ứng 12.9 và 12,10)1 1 * 3 * 3Sens h sens sens O + ν ⇒ ⇒ + 2 (phản ứng 12.9)3 * 3 1 1Sens O sens O + ⇒ + 2 2 (phản ứng 12.10)Singlet ôxy hóa khác với autoxidation trong một số khía cạnh quan trọng: (1) nó là một namvà không triệt để chuỗi phản ứng, (2) nó cung cấp cho các sản phẩm tương tự về loại, nhưng không giống hệt nhau trongcấu trúc những thu được bằng autoxidation, và (3) nó là một phản ứng nhanh hơn và tốc độ của nó có liên quan đếnsố lượng các liên kết đôi chứ không phải số lượng gấp đôi kích hoạt allylic groups.1012.1.5 KIM LOẠI XÚC TÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓANhiều loại dầu tự nhiên có chứa kim loại như coban, sắt, magiê và đồng, sở hữu hai hoặcThêm valence kỳ với một quá trình oxy hóa thích hợp-giảm tiềm năng và phục vụ qua đó là tuyệt vời386 tiến hóa sinh thực phẩmprooxidants trong quá trình oxy hóa lipid reactions.18 ô nhiễm của các loại dầu với cho c kim loại (đồng, sắt,vv) cũng có thể xảy ra trong khi phẫu thuật ning ref.Kim loại có thể bắt đầu quá trình oxy hóa acid béo bằng phản ứng với ôxy. Anion do đó có thể được sản xuấthoặc mất một điện tử cho singlet ôxy hoặc phản ứng với một proton để tạo thành một peroxyl cực đoan, màphục vụ như một chuỗi tốt initiator19 (phản ứng 12.11).1O2M n + + O2 M (n + 1) + + O•-2•OH(Phản ứng 12.11)Nhiều ôxy tổ hợp các kim loại chuyển tiếp bây giờ đã được cô lập và sử dụng như là chất xúc tác choquá trình oxy hóa của olef ns, trong khi tại bằng chứng hỗ trợ việc khởi xướng của autoxidation thông qua cácsự hình thành của một complex.20 chất xúc tác kim loại hydroperoxideSau khi một số lượng nhỏ của hydroperoxides được thành lập, các kim loại chuyển tiếp có thể thúc đẩy sự phân hủy của hydroperoxides trước được hình thành do các electron kết trong 3d và 4 d orbitals.21 một kim loại,có khả năng tồn tại ở hai trạng thái hóa trị thường đóng vai trò như sau (phản ứng 12.12 qua 12.14):+ • − ( )+ +

Kết quả (Việt) 2:

Trong bước khởi đầu (Phản ứng 12,1 và 12,2), hydro được tách chiết từ một phân tử OLEF axit nic (SKSS) để tạo thành các gốc alkyl (R •), thường có sự hiện diện của một chất xúc tác, như các ion kim loại, ánh sáng,
nhiệt, hoặc chiếu xạ, với một tốc độ tương đối chậm. Thời gian của giai đoạn khởi đầu khác nhau cho khác nhau
lipid và phụ thuộc vào độ bất bão hòa và sự hiện diện của antioxidants.10 tự nhiên
Lipid oxy hóa, chống oxy hóa 385
Trong đoạn tuyên truyền (Phản ứng 12,3 và 12,4), được cung cấp đủ oxy , các
phản ứng giữa các gốc alkyl và oxy phân tử là rất nhanh và các gốc peroxyl được hình thành
(ROO •). Những phản ứng với hydroperoxides một phân tử axit béo sản xuất (ROOH) và mới
các gốc tự do đóng góp vào chuỗi phản ứng với một phân tử oxy. Hydroperoxide
phân tử có thể phân hủy trong sự hiện diện của kim loại để sản xuất các gốc tự alkoxyl (RO •), mà tách
thành một hỗn hợp phức tạp của các aldehyd và các sản phẩm khác, ví dụ, quá trình oxy hóa thứ cấp products.11
Các tiêu diệt lẫn nhau của các gốc tự do được gọi là trạng thái kết thúc ( Phản ứng 12,5
qua 12.7), khi các gốc tự do R • và ROO • tương tác để hình thành ổn định sản phẩm, không triệt để.
tỷ lệ oxy hóa các acid béo tăng lên với mức độ của họ unsaturation. Tỷ lệ tương đối của
autoxidation của oleate, linoleate, và linolenate là theo thứ tự là 1: 40: 100 trên cơ sở oxy
hấp thu và 1:12:25 trên cơ sở peroxide formation.12
12.1.3 AZO-INITIATED OXY HÓA
Một vấn đề nội tại trong việc điều tra các lipid oxy hóa xuống cấp là sự không chắc chắn về
tỷ lệ phản ứng sáng kiến. Một cách có thể khắc phục vấn đề này là để giới thiệu vào
hỗn hợp phản ứng một hợp chất phân hủy tại một tốc độ không đổi các gốc tự do (X •) có khả năng trích xuất một nguyên tử hydro từ các axit béo (SKSS) và do đó bắt đầu quá trình autoxidation.
Các hợp chất thường xuyên nhất được sử dụng cho điều này là cái gọi là azo-initiators13 (X-N = N = X)
mà nhiệt phân hủy các gốc carbon trung tâm phản ứng cao.
vì vậy, azo-khởi là hữu ích cho các nghiên cứu trong ống nghiệm lipid peroxy tạo miễn phí các gốc tự nhiên như following14:
•
XNNX 2X N = - ⇒ + 2 (phản ứng 12,8)
các azo-khởi tan trong nước AAPH [2,2-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride] có thể được
sử dụng để sản xuất các gốc trong pha nước, trong khi tan trong lipid AMVN [2,2'-azo-bis- (2,4-
dimethylvaleronitrile)] thường được sử dụng để sản xuất các gốc trong phase.15 lipid
12.1.4 PHOTOSENSITIZED OXY HÓA
ảnh oxy hóa liên quan đến phản ứng trực tiếp của ánh sáng kích hoạt, singlet oxygen (1O2) với béo không bão hòa
axit và sự hình thành tiếp theo của hydroperoxides.16 trong trạng thái triplet ổn định nhất (hai lẻ
electron trong một f lĩnh từ), oxy không phải là rất phản ứng với các hợp chất không no. Photosensitized
oxy hóa liên quan đến phản ứng giữa một liên kết đôi và oxy singlet có hoạt tính cao (cặp điện tử và không có mômen từ) được sản xuất từ oxy bộ ba bình thường bởi ánh sáng trong sự hiện diện của một
mẫn cảm, chẳng hạn như chất diệp lục, erythrosin, hay methylene blue17 (Phản ứng 12.9 và 12.10)
1 1 * 3 * 3
sens h sens sens O + ν ⇒ ⇒ + 2 (phản ứng 12.9)
3 * 3 1 1
sens O sens O + ⇒ 2 2 (Reaction 12.10)
Singlet oxy hóa oxy khác autoxidation trong một số khía cạnh quan trọng: (1 ) Đây là một ene
và không phải là một phản ứng dây chuyền cực đoan, (2) nó mang lại cho sản phẩm tương tự trong loại nhưng không giống nhau về
cấu trúc để thu được bằng cách autoxidation, và (3) nó là một phản ứng nhanh hơn và tốc độ của nó có liên quan đến
các số liên kết đôi hơn là số lượng của allylic groups.10 gấp đôi kích hoạt
12.1.5 METAL xúc tác OXY HÓA
nhiều loại dầu tự nhiên có chứa các kim loại như cobalt, sắt, magiê, và đồng, sở hữu hai hay
nhiều quốc gia hóa trị với một tiềm năng oxy hóa khử phù hợp và phục vụ đó là tuyệt vời
386 những tiến bộ trong thực phẩm Hóa sinh
prooxidants trong quá trình oxy hóa lipid reactions.18 ô nhiễm dầu với các kim loại tiết hoặc c (đồng, sắt,
vv) cũng có thể xảy ra trong quá trình hoạch ref.
kim loại có thể bắt đầu quá trình oxy hóa acid béo bằng phản ứng với ôxy. Các anion do đó sản xuất có thể
hoặc là mất một electron để cung cấp cho singlet oxygen hoặc phản ứng với một proton để tạo thành một gốc peroxyl, mà
phục vụ như một initiator19 chuỗi tốt (Reaction 12.11).
1
O2
M n + + O2 M (n + 1) ++ O • - 2
•
OH
(phản ứng 12.11)
Nhiều phức oxy hóa của kim loại chuyển tiếp hiện nay đã được phân lập và sử dụng như là chất xúc tác cho
quá trình oxy hóa của ns OLEF, trong khi bằng chứng gần đây hỗ trợ việc khởi autoxidation thông qua
hình thành của một chất xúc tác kim loại hydroperoxide complex.20
khi một lượng nhỏ hydroperoxides được hình thành, các kim loại chuyển tiếp có thể thúc đẩy sự phân hủy của hydroperoxides tiền tạo thành do các electron chưa ghép cặp của họ trong 3d và 4d orbitals.21 một kim loại,
có khả năng tồn tại ở hai trạng thái hóa trị thường hoạt động như sau (Phản ứng 12,12 qua 12,14):
+ • - () + +