The contribution from studies on mo

The contribution from studies on model surfaces in FTS is significant [100]. de Groot and Wilson [101] reported the restructuring
of a model flat Co (0 0 0 1) surface to triangular shaped cobalt
islands when subjected to CO hydrogenation conditions (Fig. 8)
(250 ◦C, 4 bar and constant flow 1 ml/min of H2/CO = 2). The existence of surface restructuring phenomena under the influence of
CO was further confirmed by polarization modulation-reflection
absorption infrared spectroscopy (PM-RAIRS) experiments in similar model catalysts [102,103].
Scanning tunneling microscopy (STM) was used at UHV conditions on a clean metal surface. The proposed mechanism consists of
an etch-regrowth process which is triggered by the mobility of the
formed sub-carbonyl adspecies, i.e. Co(CO)x (x = 1–4). This mechanism seems to be favourable since it does not require a net loss of
cobalt atoms via the gas phase and is further strengthened by the
fact that several inductively coupled plasma (ICP) analyses of spent
catalysts suggested negligible cobalt loss during FTS [41,42,50,51].
However, industrial scale extended runs may result in significant
loss of the catalytically active component [5]. Venvik et al. studied the effect of carbon monoxide adsorption
on (1 1 2 0) and (1 0 ¯ 1 2) cobalt surfaces at room temperature using ¯
STM [104,105]. The atomic scale images of the crystals showed
that adsorption induced restructuring took place on both surfaces.
In particular, molecular adsorption of carbon monoxide on a Co
(1 1 2 0) surface induced migration of Co atoms along the ( ¯ 0 0 0 1)
direction. The diffusion of the cobalt on the surface was found to
be anisotropic and atoms migrated over distances up to 300 Å. In
agreement with previous proposals the mobile species was suggested to be carbonyl-like species, without the exclusion of single
atom or cluster diffusion. Similarly on a Co (1 0 1 2) surface and ¯
upon CO adsorption added rows were found to nucleate and grow
from the step edges of the surface. Co atoms seem to be released
from the step edges to form the added rows (Fig. 9).
Since direct detection of surface reconstruction of industrial
type catalysts is still relatively rare [106], number of studies are
indirectly related to surface restructuring. Schulz et al. suggested
that there is an incubation period from the start of the reaction
until the catalyst reach an FT active structure [107,108]. This active
structure, which in the article is referred to as the “true catalyst”,
is formed and stabilized only under FT conditions. In order to link
the state of the surface with the reaction a detailed product analysis was performed. The theory relies on the fact that changes
in the catalytically active species will be reflected in the product
distribution. Three SiO2 supported and promoted cobalt catalysts
were prepared and used in a laboratory reactor at 463 K, 5 bar
and H2/CO = 1.9. The catalysts were promoted with Re, Pt and Ir,
respectively. The resulting plot of the CO conversion with time on
stream in logarithmic scale reveals three different kinetic regimes
(not presented here). Further data analysis of the product distribution together with the fact that the activity increases about three
times after some days on stream, led to the hypothesis that slow
restructuring of the cobalt crystallite surface occurs and leads to
the creation of a new rough surface with increased area. This rough
surface consists of characteristic sites with different coordination
numbers, which are described as peaks, holes and planes. It was
proposed that these sites are responsible for different FT reactions
such as chain growth, CO dissociation and hydrogenation, respectively. Ultimately, it was suggested that this reconstruction results
in a segregation (roughening) of the cobalt surface, induced by
the strong CO chemisorption. However, reconstruction of cobalt
surfaces is related to the activation period of FTS. The only correlation that has been done with catalyst deactivation is related to the
on-plane sites, of medium coordination, which may be poisoned
(reversibly) by adsorbed CO and methyl species. In addition, it was
proposed that sintering of the metal crystallites will be compensated for by the strong chemisorption of CO which will stabilize a
segregated surface.
Bezemer et al. investigated the influence of cobalt particle
size on FTS. In accordance with the above described studies they
reported experimental indications of cobalt surface reconstruction
[109]. EXAFS data taken from spent carbon nanofibre supported cobalt catalysts, with crystallites in the range of 2.6–27 nm,
revealed a decrease in the first shell Co–Co coordination number of
about 6–7% after exposure to synthesis gas. This change in the coordination number indicates a reconstruction of the cobalt crystallites
during FT synthesis. It is worth to mention that the authors did not
detect any other phenomena that may lead to catalyst deactivation,
i.e. sintering, re-oxidation or carbidization.
Along with other simulation studies on the cobalt crystallite
behaviour at reaction atmospheres, density functional theory has
been employed in order to resolve restructuring phenomena. The
importance of carbon adsorption is addressed. Ge and Neurock have
performed periodic DFT calculations on adsorption and activation
of CO on several cobalt surfaces [110]. Models of flat Co (0 0 0 1), corrugated Co (1 1 2 0), and stepped Co (1 0 ¯ 1 2) and Co (1 1 ¯ 2 4) surfaces ¯
were compared. Simulation of various adsorption configurations on
these surfaces and the least energetically demanding configuration
was determined. It was found that significant surface reconstruction was induced by C adsorption in the Co (1 0 1 2) stepped surface. ¯
In particular the adsorption of the C atom at the hollow site pushes
the Co rows apart in the (0 1 0) direction by 0.2 Å. A more recent
DFT study emphasizing on (1 1 1) and (1 0 0) fcc-cobalt surfaces has
been performed by Ciobîca et al. ˇ [111]. From the several simulated
adsorbate candidates, i.e. O, CO, CH2, CH and C, it was proposed
that only carbon is able to induce surface reconstruction on the
two surfaces. Calculations also show that a fcc-Co (1 1 1) surface,
with 50% adsorbed carbon, will reconstruct to a fcc-Co (1 0 0) surface which subsequently will undergo a clock type reconstruction,
while fcc-Co (1 0 0) will give a clock type reconstruction in presence
of carbon. This surface rearrangement will increase the number of
carbon atoms neighbouring cobalt atoms from four to five and thus
create a more stable configuration which will eventually poison
the surface or assist in the formation of stable carbon species (see
Section 2.3.2).
It should be mentioned, that due to the complexity of the FT
environment theoretical studies are subjected to several assumptions. Thus, the influence of different adsorbed species (e.g. H2) is
not always taken into consideration.

Kết quả (Việt) 1:

Sự đóng góp từ các nghiên cứu trên các mô hình bề mặt trong FTS là đáng kể [100]. De Groot và Wilson [101] báo cáo các cơ cấu lạibề mặt phẳng Co (0 0 0 1) kéo dài mẫu để hình tam giác hình cobanđảo khi phải chịu sự CO hydro hóa điều kiện (hình 8)(250 ◦C, 4 quầy bar và liên tục chảy 1 ml/phút của H2/CO = 2). Sự tồn tại của bề mặt cơ cấu lại các hiện tượng dưới ảnh hưởng củaCO đã được xác nhận thêm bởi phân cực điều chế-phản ánhhấp thụ thí nghiệm phổ hồng ngoại (PM-RAIRS) tương tự như mô hình chất xúc tác [102,103].Quét đường hầm kính hiển vi (STM) được sử dụng tại UHV điều kiện trên một bề mặt kim loại sạch. Cơ chế đề xuất bao gồmmột quá trình tái sinh etch được kích hoạt bởi di động của cácthành lập tiểu cacbonyl adspecies, tức là Co (CO) x (x = 1-4). Cơ chế này có vẻ là thuận lợi kể từ khi nó không yêu cầu một ròng mấtcoban nguyên tử qua giai đoạn khí và tiếp tục được củng cố bởi cácthực tế rằng một số ăngten cùng plasma (ICP) phân tích của đã qua sử dụngchất xúc tác cho thiệt hại không đáng kể coban trong FTS [41,42,50,51].Tuy nhiên, quy mô công nghiệp mở rộng chạy có thể dẫn đến quan trọngmất mát của các thành phần hoạt động catalytically [5]. Venvik et al. nghiên cứu tác dụng của khí carbon monoxide hấp phụngày (1 1 2 0) và (1 0 ¯ 1 2) coban bề mặt ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng ¯STM [104.105]. Cho thấy hình ảnh nguyên tử quy mô của các tinh thểtái cấu trúc hấp phụ gây ra đó diễn ra trên cả hai bề mặt.Trong cụ thể, phân tử hấp phụ của khí carbon monoxide vào một Co(1 1 2 0) gây ra bề mặt di chuyển của các nguyên tử Co dọc theo (¯ 0 0 0 1)hướng. Sự khuếch tán của cobalt trên bề mặt đã được tìm thấyđược đẳng hướng và nguyên tử di chuyển trên một khoảng cách lên đến 300 Å. trongthỏa thuận với trước đó đề xuất các loài điện thoại di động đã được đề xuất là cacbonyl giống như loài, mà không cần loại trừ đơnkhuếch tán nguyên tử hay một cụm. Tương tự như vậy trên một bề mặt Co (1 0 1 2) và ¯khi CO hấp phụ thêm hàng đã được tìm thấy để nucleate và phát triểntừ các bước cạnh của bề mặt. Co nguyên tử dường như được phát hànhtừ cạnh bước để tạo thành các hàng bổ sung (hình 9).Kể từ khi phát hiện trực tiếp của tái tạo bề mặt công nghiệploại chất xúc tác là vẫn còn tương đối hiếm [106], số họcgián tiếp liên quan đến tái cấu trúc bề mặt. Schulz et al. đề nghịlà có một thời gian ủ từ bắt đầu phản ứngcho đến khi chất xúc tác đạt được một cơ cấu hoạt động FT [107,108]. Hoạt động nàycấu trúc, mà trong bài viết được gọi là "chất xúc tác thực sự",được thành lập và ổn định chỉ trong điều kiện FT. Để liên kếtnhà nước của bề mặt với phản ứng một phân tích chi tiết sản phẩm được thực hiện. Lý thuyết dựa trên thực tế rằng những thay đổiở các loài catalytically hoạt động sẽ được phản ánh trong các sản phẩmphân phối. Ba SiO2 hỗ trợ và thúc đẩy chất xúc tác cobanđã được chuẩn bị và được sử dụng trong một lò phản ứng phòng thí nghiệm tại 463 K, 5 barvà H2/CO = 1.9. Các chất xúc tác chuyển với Re, Pt và Ir,tương ứng. Cốt truyện kết quả của việc chuyển đổi CO với thời gian trêndòng trong lôgarít quy mô cho thấy ba chế độ khác nhau kinetic(không phải trình bày ở đây). Tiếp tục phân tích dữ liệu phân phối sản phẩm cùng với thực tế rằng các hoạt động tăng khoảng balần sau khi một số ngày trên dòng, dẫn đến giả thuyết rằng chậmtái cơ cấu của bề mặt crystallite coban xảy ra và dẫn đếntạo ra một bề mặt gồ ghề mới với tăng khu vực. Thô nàybề mặt bao gồm các trang web đặc trưng có khác nhau phối hợpcon số, được mô tả như các đỉnh núi, lỗ và máy bay. Nó đãđề xuất rằng các trang web này có trách nhiệm phản ứng khác nhau FTchẳng hạn như tăng trưởng chuỗi, CO phân ly và hydro hóa, tương ứng. Cuối cùng, nó đã được đề xuất rằng tái thiết này kết quảtrong một sự phân biệt (roughening) của bề mặt coban, gây ra bởichemisorption CO mạnh mẽ. Tuy nhiên, xây dựng lại cobanbề mặt liên quan đến thời gian kích hoạt FTS. Các mối tương quan duy nhất mà đã được thực hiện với vô hiệu hóa chất xúc tác có liên quan đến cácCác trang web trên máy bay, sự phối hợp trung bình, mà có thể được đầu độc(reversibly) bởi adsorbed CO và methyl loài. Ngoài ra, nó đãđề xuất rằng máy crystallites kim loại sẽ được bồi thường cho bởi chemisorption CO đó sẽ ổn định, mạnh mẽ mộttách biệt bề mặt.Bezemer et al. điều tra ảnh hưởng của coban hạtKích thước trên FTS. Theo quy định ở trên mô tả nghiên cứu họbáo cáo thử nghiệm chỉ dẫn của coban tái tạo bề mặt[109]. EXAFS dữ liệu Lấy từ đã qua sử dụng cacbon nanofibre hỗ trợ xúc tác coban, với crystallites trong khoảng 2,6-27 nm,tiết lộ một sự giảm xuống trong vỏ đầu tiên Co-Co phối hợp số lượngkhoảng 6-7% sau khi tiếp xúc với khí tổng hợp. Sự thay đổi này trong phối hợp số chỉ ra một tái thiết của coban crystallitestrong tổng hợp FT. Đó là giá trị đề cập đến các tác giả đã khôngphát hiện bất kỳ hiện tượng khác có thể dẫn đến chấm dứt hoạt chất xúc tác,tức là máy, re-oxy hóa hoặc carbidization.Cùng với các nghiên cứu khác của mô phỏng ngày crystallite cobanhành vi tại phản ứng khí quyển, có mật độ lý thuyết chức năngđược sử dụng để giải quyết tái cơ cấu hiện tượng. Cáctầm quan trọng của cacbon hấp phụ giải quyết. GE và Neurock cóthực hiện định kỳ DFT tính toán ngày hấp phụ và kích hoạtco trên bề mặt coban nhiều [110]. Các mô hình của Co phẳng (0 0 0 1), tấm Co (1 1 2 0), và bước Co (1 0 ¯ 1 2) và hợp tác (1 1 ¯ 2 4) bề mặt ¯đã được so sánh. Mô phỏng cấu hình hấp phụ khác nhau trêncác bề mặt và cấu hình ít hăng hái yêu cầuđã được xác định. Nó được tìm thấy rằng xây dựng lại bề mặt đáng kể được gây ra bởi C hấp phụ ở mặt Co (1 0 1 2) bước. ¯Đặc biệt hấp phụ của nguyên tử C tại chỗ rỗng đẩycác hàng Co ngoài trong các (0 1 0) hướng bởi 0.2 Å. Một gần đâyDFT nghiên cứu nhấn mạnh trên (1 1 1) và (1 0 0) fcc-coban bề mặt cóđược thực hiện bởi Ciobîca et al. ˇ [111]. Từ một số mô phỏngadsorbate ứng cử viên, tức là O, CO, CH2, CH và C, nó đã được đề xuấtchỉ cacbon có thể để tạo ra bề mặt xây dựng lại trên cáchai bề mặt. Tính toán cũng thấy rằng nền fcc-Co (1 1 1),với 50% adsorbed cacbon, sẽ tái tạo lại fcc Co (1 0 0) bề mặt mà sau đó sẽ trải qua một tái thiết kiểu đồng hồ,trong khi fcc-Co (1 0 0) sẽ cung cấp cho xây dựng lại loại đồng hồ trong sự hiện diệncacbon. Sắp xếp lại bề mặt sẽ tăng số lượngnguyên tử cacbon lân cận coban nguyên tử từ bốn lên năm và vì thếtạo một cấu hình ổn định hơn mà sẽ cuối cùng độcbề mặt hoặc hỗ trợ trong sự hình thành loài ổn định cacbon (xemPhần 2.3.2).Nó nên được đề cập, mà do sự phức tạp của FTmôi trường nghiên cứu lý thuyết là một số giả định đối tượng. Do đó, ảnh hưởng của loài adsorbed khác nhau (ví dụ như H2) làkhông phải luôn luôn đưa vào xem xét.