Al−Air Batteries: Fundamental Therm

Al−Air Batteries: Fundamental Thermodynamic Limitations from First-Principles Theory

ABSTRACT: The Al−air battery possesses high theoretical specific energy (4140 W h/ kg) and is therefore an attractive candidate for vehicle propulsion. However, the experimentally observed open-circuit potential is much lower than what bulk thermodynamics predicts, and this potential loss is typically attributed to corrosion. Similarly, large Tafel slopes associated with the battery are assumed to be due to film formation. We present a detailed thermodynamic study of the Al−air battery using density functional theory. The results suggest that the maximum open-circuit potential of the Al anode is only −1.87 V versus the standard hydrogen electrode at pH 14.6 instead of the traditionally assumed −2.34 V and that large Tafel slopes are inherent in the electrochemistry. These deviations from the bulk thermodynamics are intrinsic to the electrochemical surface processes that define Al anodic dissolution. This has contributions from both asymmetry in multielectron transfers and, more importantly, a large chemical stabilization inherent to the formation of bulk Al(OH)3 from surface intermediates. These are fundamental limitations that cannot be improved even if corrosion and film effects are completely suppressed.

Rising worldwide energy demand, coupled with climate change associated with usage of fossil fuels, motivates the search for alternative, renewable energy sources. In particular, the widespread implementation of an electrified transportation system is highly desirable because the majority of petroleum, which accounts for one-third of the worldwide primary energy source, is used in vehicle propulsion. Current state-of-the-art electric vehicles (EVs) principally utilize the Li ion battery, which is the battery possessing the highest practical specific energy that has been sufficiently developed to be feasible for transportation. However, the aforementioned practical specific energy is still very low (∼200 W h/kg) compared to that of gasoline in an internal combustion engine (∼1300 W h/kg), and thus, current EVs are greatly limited by their range. In addition, large format Li-ion batteries are presently prohib- itively expensive for mass-market adoption of EVs and have safety concerns related to using flammable nonaqueous electrolytes. In principle, metal−air batteries could circumvent these limitations as they possess much larger maximum theoretical specific energies (MTSEs) due to eliminating the necessity of cathode material storage, and they are projected to be less costly than Li-ion batteries. The nonaqueous Li−air battery has received a great deal of attention over the past few years due to its extremely high MTSE, 11680 W h/kg.

However, it currently has many technical limitations and similar safety concerns to those of the Li-ion battery due to the use of flammable electrolytes. An alternative is to use aqueous metal−air batteries with compatible metals (i.e., metals that do not react violently with water), which could also provide all of the advantages without the safety concerns.

Al, being the most abundant metal in earth’s crust and possessing very low molecular mass, is an attractive candidate for these aqueous metal−air batteries. The Al−air system is described by the overall reaction Al + O2 + H2O → Al(OH)3 (U0 = 2.70 V), and its MTSE is 4140 W h/kg including the mass of water. Thus, the Al−air battery has considerable potential for improvement in practical specific energy and hence EV range over that possible with a Li-ion battery. Moreover, the Al−air battery is capable of outputting high current densities and therefore could be used in high- power applications. Concentrated alkaline (NaOH/KOH) electrolytes are most commonly used with this system. The discharge product, Al(OH)3, is an intermediate in the Bayer process, the principal industrial process of Al metal production, and therefore, an infrastructure already exists for recycling the battery materials. Furthermore, although the aqueous Al−air battery is not electrically rechargeable, given the existing extensive Al refining/recycling economy, a primary battery would be convenient for the consumer as entire battery packs could be replaced quickly at refilling stations.
We first summarize the current understanding of aqueous bulk electrochemistry relevant to the Al−air battery with the following half-reactions, where all potentials are given versus the standard hydrogen electrode (SHE). In acid, formation of the aqueous metal ion dominates
(1)
In basic media, the favored processes are formation of the bulk hydroxide
(2)
and the aluminate anion

(3)
Parasitic water reduction, where different areas of the Al electrode act as both cathodic (H2 evolution) and anodic sites (Al oxidation) creating an internal short-circuit on the anode, may also occur
(4)
Note that this corrosion reaction also consumes Al but occurs separately from the productive dissolution process that provides electrons to the external circuit. Finally, the cathodic oxygen reduction reaction in base during discharge is given by
(5)
The air cathode has a minimum overpotential of 0.4 V and therefore contributes 0 V to the overall battery potential at pH 14. This implies that, conveniently, all anode potentials referenced to SHE are approximately the negative of the full Al−air battery potentials. The potentials from eqs 1−5 are referenced from thermodynamic reaction energies, where all compounds are in their standard states.3 For solvated species, this is defined to be at a concentration of 1M, and this implies that all potentials involving OH− in the reaction are given at pH 14. The above electrochemical equations are plotted in the bulk Pourbaix diagram in Figure 1 for ease of visualization using the Nernst equation to account for pH effects on the potential for all reactions with n electrons involving OH−
(6)
Despite the aforementioned favorable properties, the experimentally determined open-circuit potential (OCP) of high-purity Al (99.999%) has been reported to be only ∼−1.6 V versus SHE in 4 M hydroxide electrolyte (pH = 14.6), compared to a theoretical OCP of −2.34 V versus SHE at this pH. The mixed potential resulting from parasitic water reduction in eq 4 is believed to be the dominant contributor to the difference between the thermodynamic and observed potentials in alkaline conditions. In fact, using Al alloys or aqueous inhibitors that quench much of the Al corrosion gives a more negative OCP of ∼−1.8 V versus SHE. In addition, at higher current densities (hundreds of mA/cm2), the output potential becomes significantly less negative due to a surprisingly large Tafel slope of 300−500 mV/decade. This large Tafel slope has traditionally been described as arising from film (Al(OH)3 and Al2O3) formation on the Al surface. However, it must be emphasized that the standard potentials in eqs 1−5 are referenced from thermodynamic bulk formation energies and thus only describe the initial and final states in redox processes without any bearing on the energetics of the surface mechanism by which they actually occur in a battery. Therefore, we must obtain the energies of all surface intermediates in the electrochemical dissolution of Al metal in alkaline conditions in order to gain insight into the potential that can actually be yielded by the Al surface in these Al−air batteries.
Here, we present, to the best of our knowledge, the first ab initio study on the stepwise hydroxide-assisted mechanism for anodic Al dissolution in alkaline media involving single-electron transfers and subsequent formation of bulk Al(OH)3. This mechanism has been proposed previously by several exper- imental groups to describe the electrochemistry of Al−air batteries; moreover, a similar theoretical methodology has been applied in many studies of electrocatalysis as well as recent studies on the aqueous Zn−air battery and the nonaqueous Li−air battery. We use density functional theory (DFT) to calculate the free energies of all surface intermediates; see the Supporting Information (SI) for details of the ab initio calculations. Note that in the following, we neglect any potential drops associated with the air cathode by focusing entirely on the Al anode relative to SHE. We emphasize that in this study, we are interested in answering a fundamental question: what is the limiting potential that can be extracted from the Al anode surface in the absence of parasitic reactions? We will demonstrate that both open-circuit and moderate current density potentials calculated by DFT are similar to experimental values in the absence of corrosion and film formation. Our results suggest that the difference between the potential predicted by bulk thermodynamics and one obtained in the stepwise mechanism arises from (1) asymmetry in free energies of intermediates in multielectron transfer reactions and, more importantly, (2) the additional chemical stabilization upon formation of bulk Al(OH)3 from surface-adsorbed Al(OH)3 units. These data imply that the OCP of this electrode is only around −1.87 V versus SHE at pH 14.6, rather than the widely cited −2.34 V, and according to the current model, this OCP cannot be improved by eliminating parasitic reactions. We also show that high Tafel slopes are anticipated by the surface mechanism
We outline the following stepwise mechanism for hydroxide- assisted aluminum oxidation because single electron transfers are much more probable than coherent multielectron transfers and adsorptions. Moreover, in order to dissolve an Al atom from an electrode surface, the bonds to its neighbors must be weakened, which would be energetically unfavorable without stabilization from another source, that is, solvent/solute molecules forming bonds to an Al atom
(

Kết quả (Việt) 2:

Al-Air Pin: Hạn chế nhiệt động cơ bản của First-Nguyên tắc Theory TÓM TẮT: Pin Al-không sở hữu năng lượng cụ thể lý thuyết cao (4140 W h / kg) và do đó là một ứng cử viên hấp dẫn cho chiếc xe đẩy. Tuy nhiên, tiềm năng mở mạch thực nghiệm quan sát được là thấp hơn nhiều so với những gì dự đoán số lượng lớn nhiệt động lực học, và mất khả năng này thường được quy cho sự ăn mòn. Tương tự như vậy, Tafel dốc lớn kết hợp với pin được giả định là do sự hình thành fi lm. Chúng tôi trình bày một nghiên cứu nhiệt động chi tiết của pin Al-không khí bằng cách sử dụng mật độ lý thuyết chức năng. Kết quả cho thấy tiềm năng mạch hở tối đa của anode Al chỉ -1,87 V so với điện cực hydro tiêu chuẩn là ở pH 14.6 thay vì truyền thống giả định -2,34 V và Tafel dốc lớn đều nằm sẵn trong điện hóa. Những sai lệch so với nhiệt động lực lượng lớn là thực chất đến quá trình bề mặt điện hóa mà de fi ne Al anốt giải thể. Điều này có sự đóng góp của cả hai bất đối xứng trong chuyển multielectron và, quan trọng hơn, một sự ổn định hóa chất lớn gắn liền với sự hình thành của hàng loạt Al (OH) 3 từ trung gian bề mặt. Đây là những hạn chế cơ bản mà không thể được cải thiện ngay cả khi ăn mòn và fi lm e các dự ff đang đè bẹp hoàn toàn. Rising trên toàn thế giới nhu cầu năng lượng, cùng với biến đổi khí hậu liên quan đến việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch, thúc đẩy việc tìm kiếm thay thế, các nguồn năng lượng tái tạo. Đặc biệt, việc thực hiện phổ biến của một hệ thống giao thông vận tải fi ed electri là rất mong muốn bởi vì phần lớn xăng dầu, chiếm một phần ba của các nguồn năng lượng sơ cấp trên toàn thế giới, được sử dụng trong xe đẩy. Nhà nước-of-the-nghệ thuật xe điện hiện tại (EVs) chủ yếu sử dụng các pin ion Li, đó là pin sở hữu fi Speci năng lượng c thực tế cao nhất mà đã được su ffi ciently phát triển có tính khả thi để vận chuyển. Tuy nhiên, thực tế Speci năng lượng fi c nói trên vẫn còn rất thấp (~200 W h / kg) so với xăng dầu trong động cơ đốt trong (~1300 W h / kg), và do đó, EVs hiện đang hạn chế rất nhiều bởi phạm vi của họ. Ngoài ra, khổ lớn các loại pin Li-ion là hiện nay Nghiêm cấm việc itively đắt cho việc thông qua thị trường đại chúng của EVs và có mối quan tâm về an toàn liên quan đến sử dụng fl điện nonaqueous ammable. Về nguyên tắc, pin kim loại-không khí có thể phá vỡ những hạn chế như họ sở hữu tối đa lý thuyết Speci fi c năng lượng lớn hơn nhiều (MTSEs) do loại bỏ sự cần thiết của việc lưu trữ tài liệu cathode, và họ được dự báo sẽ ít tốn kém hơn so với pin Li-ion. Pin Li-air nonaqueous đã nhận được rất nhiều sự chú ý trong vài năm qua do MTSE cực cao, 11680 W h / kg. Tuy nhiên, hiện nay có nhiều hạn chế về kỹ thuật và mối quan tâm an toàn tương tự như những người của Li-ion pin do việc sử dụng các chất điện ammable fl. Một cách khác là sử dụng pin kim loại-không khí dung dịch nước với các kim loại tương thích (ví dụ, các kim loại mà không phản ứng mãnh liệt với nước), mà cũng có thể cung cấp tất cả những lợi thế mà không có những mối quan tâm về an toàn. Al, là kim loại có nhiều nhất trong lớp vỏ trái đất và sở hữu khối lượng phân tử rất thấp, là một ứng cử viên hấp dẫn đối với các loại pin kim loại-không khí lỏng. Hệ thống Al-khí được mô tả bởi các phản ứng tổng Al + O2 + H2O → Al (OH) 3 (U0 = 2,70 V), và MTSE của nó là 4140 W h / kg bao gồm cả khối lượng của nước. Như vậy, pin Al-không khí có tiềm năng đáng kể để cải thiện thiết thực Speci fi c năng lượng và do đó EV phạm vi hơn mà có thể với một pin Li-ion. Hơn nữa, pin Al-không khí có khả năng xuất ra mật độ cao hiện tại và do đó có thể được sử dụng trong các ứng dụng năng lượng cao. Kiềm đậm đặc (NaOH / KOH) điện thường được sử dụng với hệ thống này. Các sản phẩm xả, Al (OH) 3, là một chất trung gian trong quá trình Bayer, quá trình công nghiệp chủ yếu của sản xuất kim loại Al, và do đó, một cơ sở hạ tầng đã tồn tại để tái chế các vật liệu pin. Hơn nữa, mặc dù pin Al-không khí dung dịch nước là không thể sạc điện, do mở rộng Al tái fi nền kinh tế ning / tái chế hiện có, một pin tiểu học sẽ tiện lợi cho người tiêu dùng như toàn bộ gói pin có thể được thay thế một cách nhanh chóng ở lại trạm fi lling. Chúng tôi fi đầu tiên tổng kết hiện tại hiểu biết về dịch nước điện hóa với số lượng lớn có liên quan đến pin Al-không khí với các bán phản ứng sau, nơi mà tất cả các tiềm năng được đưa ra so với các điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE). Trong axit, hình thành các chi phối ion kim loại dung dịch nước (1) trong phương tiện truyền thông cơ bản, các quy trình được ưa thích là hình thành các hydroxit số lượng lớn (2) và các anion aluminate (3) giảm nước ký sinh, nơi các khu vực khác nhau của điện cực hành động Al như cả catot (tiến hóa H2) và các trang web anot (Al oxy hóa) tạo ra một ngắn mạch nội bộ về cực dương, cũng có thể xảy ra (4) Lưu ý rằng phản ứng ăn mòn này cũng tiêu thụ Al nhưng xảy ra một cách riêng biệt từ quá trình giải thể sản xuất mà cung cấp electron với bên ngoài mạch. Cuối cùng, phản ứng khử oxy catot ở cơ sở trong thời gian xả được cho bởi (5) Các cathode không khí có một overpotential tối thiểu là 0,4 V và do đó góp phần 0 V với tiềm năng của pin tổng thể ở pH 14. Điều này ngụ ý rằng, thuận tiện, mọi tiềm năng anode tham chiếu đến SHE là xấp xỉ tiêu cực của các tiềm năng pin Al-không khí đầy đủ. Các tiềm năng từ eqs 1-5 được tham khảo từ các nguồn năng lượng phản ứng nhiệt động lực học, nơi mà tất cả các hợp chất có trong states.3 tiêu chuẩn của họ Đối với các loài hòa tan, đây là de fi ned để được ở nồng độ 1M, và điều này hàm ý rằng tất cả các tiềm năng liên quan đến OH- trong phản ứng được đưa ra tại pH 14. Các phương trình điện hóa trên được vẽ trong sơ đồ Pourbaix số lượng lớn trong hình 1 để dễ hình dung bằng cách sử dụng phương trình Nernst để chiếm hưởng pH về tiềm năng cho tất cả các phản ứng với n electron liên quan đến OH- (6) Bất chấp các tính chất nói trên thuận lợi, các thực nghiệm xác định mạch hở tiềm năng (OCP) của độ tinh khiết cao Al (99,999%) đã được báo cáo là chỉ ~-1.6 V so với SHE trong 4 M hydroxide điện (pH = 14,6), so với một OCP lý thuyết của -2,34 V so với SHE ở pH này. Tiềm năng hỗn hợp quả từ việc giảm nước ký sinh trong eq 4 được cho là đóng góp chi phối đến erence di ff giữa tiềm năng và nhiệt động lực quan sát trong điều kiện kiềm. Trong thực tế, sử dụng hợp kim Al hoặc thuốc ức chế dung dịch nước mà dập tắt nhiều của ăn mòn Al cho một OCP tiêu cực hơn của ~ 1,8-V so với SHE. Ngoài ra, với mật độ cao hơn hiện tại (hàng trăm mA / cm2), tiềm năng sản lượng trở nên trọng yếu fi đáng ít tiêu cực do một Tafel độ dốc lớn đáng ngạc nhiên từ 300-500 mV / thập kỷ. Dốc Tafel lớn này có truyền thống được mô tả như là phát sinh từ fi lm (Al (OH) 3 và Al2O3) hình thành trên bề mặt Al. Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh rằng tiềm năng tiêu chuẩn trong eqs 1-5 được tham khảo từ các nguồn năng lượng nhiệt động lực hình thành số lượng lớn và do đó chỉ mô tả các trạng thái nal ban đầu và các quá trình oxi hóa khử trong fi mà không cần bất kỳ mang về năng lượng học của các cơ chế bề mặt bằng cách mà họ thực sự xảy ra trong một pin. Vì vậy, chúng ta phải có được các nguồn năng lượng của tất cả các trung gian bề mặt ở giải điện hóa của Al kim loại trong điều kiện kiềm để đạt được cái nhìn sâu sắc vào những tiềm năng mà thực sự có thể được sinh ra bởi các bề mặt Al trong các pin Al-không khí. Ở đây, chúng tôi trình bày, để tốt nhất của kiến thức của chúng tôi, đầu tiên kinh ab initio nghiên cứu về cơ chế hydroxide hỗ trợ từng bước cho anốt Al hòa tan trong môi trường kiềm liên quan đến chuyển đơn electron và hình thành tiếp theo của loạt Al (OH) 3. Cơ chế này đã được đề xuất trước đó của nhiều nhóm imental exper- để mô tả các điện hóa của pin Al-không khí; Hơn nữa, một phương pháp lý thuyết tương tự như đã được áp dụng trong nhiều nghiên cứu của electrocatalysis cũng như các nghiên cứu gần đây về pin Zn-không khí dung dịch nước và pin Li-air nonaqueous. Chúng tôi sử dụng lý thuyết chức năng mật độ (DFT) để tính toán các nguồn năng lượng tự do của tất cả các bề mặt trung gian; xem các thông tin hỗ trợ (SI) để biết chi tiết của ab initio tính toán. Lưu ý rằng trong những điều sau đây, chúng ta bỏ qua bất kỳ giọt tiềm năng liên kết với các cathode không khí bằng cách tập trung hoàn toàn vào Al anode so với SHE. Chúng tôi nhấn mạnh rằng trong nghiên cứu này, chúng tôi rất quan tâm đến việc trả lời một câu hỏi cơ bản: tiềm năng hạn chế có thể được chiết xuất từ các bề mặt anode Al trong sự vắng mặt của các phản ứng ký sinh là gì? Chúng tôi sẽ chứng minh rằng cả hai mở mạch và tiềm năng hiện tại mật độ vừa phải tính toán của DFT là tương tự như giá trị thực nghiệm trong trường hợp không ăn mòn và hình thành fi lm. Kết quả của chúng tôi cho thấy rằng các erence di ff giữa khả năng dự đoán của nhiệt động lực lượng lớn và một thu được trong cơ chế từng bước phát sinh từ (1) bất đối xứng trong các nguồn năng lượng miễn phí của các trung gian trong phản ứng chuyển multielectron và, quan trọng hơn, (2) ổn định hóa học nữa trong sự hình thành của số lượng lớn Al (OH) 3 từ bề mặt hấp thụ Al (OH) 3 đơn vị. Những dữ liệu này ngụ ý rằng các OCP của điện cực này chỉ khoảng -1,87 V so với SHE là ở pH 14.6, hơn là các trích dẫn rộng rãi -2,34 V, và theo các mô hình hiện tại, OCP này không thể được cải thiện bằng cách loại bỏ các phản ứng ký sinh. Chúng tôi cũng thấy rằng Tafel dốc cao được dự đoán bởi cơ chế bề mặt, chúng tôi phác thảo các cơ chế theo từng bước sau đây để hỗ trợ quá trình oxy hóa hydroxide- nhôm vì chuyển điện tử duy nhất được nhiều hơn nữa có thể xảy ra hơn so với chuyển multielectron mạch lạc và adsorptions. Hơn nữa, để giải tán một nguyên tử Al từ một bề mặt điện cực, các trái phiếu cho các nước láng giềng phải được làm yếu đi, đó sẽ là hăng hái không thuận lợi mà không ổn định từ một nguồn khác, đó là, dung môi phân tử / chất tan tạo thành trái phiếu cho một nguyên tử Al (