Các giới hạn nền là những tiềm năng mà các dòng điện cực âm và anot bắt đầu
chảy vào một điện cực làm việc khi nó được đắm mình trong một dung dịch chỉ chứa một chất điện phân thêm vào để làm giảm sức đề kháng giải pháp (một chất điện hỗ trợ). Di chuyển
tiềm năng cho các giá trị cực đoan hơn so với giới hạn nền (ví dụ, tiêu cực nhiều hơn các
giới hạn cho H2 tiến hóa hoặc nhiều hơn tích cực hơn so với thế hệ Br2 trong ví dụ trên)
chỉ đơn giản là làm cho hiện tại để tăng mạnh không có phản ứng điện cực bổ sung, bởi vì chất phản ứng có mặt ở nồng độ cao. Thảo luận này ngụ ý rằng người ta có thể
thường tính mức giới hạn nền tảng của một giao diện điện cực-giải pháp được đưa ra bằng cách xem xét nhiệt động lực học của hệ thống (tức là, tiềm năng tiêu chuẩn của halfreactions thích hợp). Điều này là thường xuyên, nhưng không phải luôn luôn đúng, như chúng ta sẽ thấy trong các ví dụ tiếp theo.
Từ hình 1.1.4, có thể thấy rằng tiềm năng mở mạch không được xác định rõ trong
các hệ thống đang được thảo luận. Người ta có thể nói chỉ là tiềm năng mở mạch nằm đâu đó giữa các giới hạn nền. Các giá trị được tìm thấy bằng thực nghiệm sẽ phụ thuộc
vào tạp chất vi lượng trong các giải pháp (ví dụ, oxy) và lịch sử trước đây của Pt
điện cực.
Bây giờ chúng ta xem xét các tế bào tương tự, nhưng với Pt thay thế bằng một điện cực thủy ngân:
Hg / H +, Br (l M) / t ương t ự / Ag (1.1.9)
Chúng tôi vẫn không thể tính toán một tiềm năng mở mạch cho các tế bào, bởi vì chúng tôi không thể xác định một
vài oxi hóa khử đối với điện cực Hg. Khi xem xét các hành vi của các tế bào này với một ứng dụng
tiềm năng bên ngoài, chúng ta thấy rằng các phản ứng điện cực và hiện nay có tiềm năng quan sát
hành vi rất khác nhau từ các trường hợp trước đó. Khi tiềm năng của Hg được thực hiện
tiêu cực, có bản chất là không có dòng chảy hiện tại trong khu vực nơi nhiệt động lực học dự đoán
rằng sự tiến hóa H2 nên xảy ra. Thật vậy, tiềm năng phải được đưa ra đáng kể
giá trị tiêu cực hơn, như thể hiện trong hình 1.1.5, trước phản ứng này diễn ra. Nhiệt động lực học đã không thay đổi, vì thế cân bằng của bán phản ứng 1.1.7 là độc lập của điện cực kim loại (xem Phần 2.2.4). Tuy nhiên, khi thủy ngân phục vụ như
là bản địa phản ứng tiến hóa hydro, tỷ lệ (đặc trưng bởi một hỗn tạp
hằng số tốc độ) là thấp hơn nhiều so với ở Pt. Trong hoàn cảnh này, phản ứng không
xảy ra tại các giá trị người ta sẽ đoán từ nhiệt động lực học. Thay vào đó đáng kể cao hơn
năng lượng điện tử (tiềm năng âm hơn) phải được áp dụng để thực hiện các phản ứng xảy ra ở
một tỷ lệ đo lường được. Các hằng số tốc độ phản ứng electron-chuyển giao không đồng nhất là một
chức năng của tiềm năng áp dụng, không giống như một cho một phản ứng đồng nhất, đó là một hằng số
ở
một nhiệt độ nhất định. Các tiềm năng bổ sung (ngoài việc cần nhiệt động lực học)
cần thiết để lái xe một phản ứng ở một tỷ lệ nhất định được gọi là overpotential. Vì vậy, người ta nói rằng
chương trình thủy ngân "một overpotential cao cho các phản ứng tiến hóa hydro."
Khi thủy ngân được mang đến các giá trị tích cực hơn, phản ứng anốt và tiềm năng cho dòng điện cũng khác nhau từ những quan sát thấy khi Pt được sử dụng như là các điện cực .
Hình 1.1.5 Sơ đồ đường cong hiện tiềm năng cho theHg điện cực trong thecell Hg / H +, Br (1
M) / t ương t ự / Ag, cho thấy quá trình thelimiting: giảm proton với một âm overpotential lớn
và thủy ngân quá trình oxy hóa. Thepotential trục được định nghĩa thông qua theprocess nêu trong thecaption để
Hình 1.1.4. Với Hg, giới hạn nền anot xảy ra khi Hg được oxy hóa thành Hg2Br2 tại một poten tiềm gần 0,14 V vs NHE (0,07 V vs Ag / t ương t ự), đặc trưng của bán phản ứng Hg2Br2 + 2e «± 2Hg 2BR" (1.1.10) Nói chung, các giới hạn nền phụ thuộc vào cả hai vật liệu điện cực và solu tion làm việc trong các tế bào điện hóa. Cuối cùng chúng ta hãy xem xét các tế bào cùng với việc bổ sung của một số lượng nhỏ của Cd 2 + để các giải pháp, Hg / H +, Br "(l M), Cd2 + (10" 3M) / t ương t ự / Ag (1.1.11) Các đường cong hiện tiềm năng lượng cho các tế bào này được thể hiện trong Hình 1.1.6 Lưu ý. xuất hiện của làn sóng giảm khoảng -0,4 V vs NHE phát sinh từ việc giảm phản ứng CdBr | ~ + 2e S Cd (Hg) + 4BR ~ (1.1.12) nơi Cd (Hg) là bắt cadmium amalgam. Hình dạng và kích thước của con sóng như vậy sẽ được CoV đến khía cạnh trong Mục 1.4.2. Nếu Cd 2 + đã được thêm vào ô trong hình 1.1.3 và hiện tại-poten đường cong tiềm thực hiện, nó sẽ giống như trong hình 1.1. 4, được tìm thấy trong sự vắng mặt của Cd 2 +. Tại một điện cực Pt, giảm proton xảy ra ở tiềm năng ít tích cực hơn được yêu cầu cho sự giảm của Cd (II), do giới hạn nền cực âm xảy ra trong 1 M HBr trước cad sóng giảm mium có thể được nhìn thấy. Nói chung, khi các tiềm năng của một điện cực được chuyển từ giá trị mạch hở của nó để tránh tiềm năng tiêu cực hơn, các chất đó sẽ được giảm đầu tiên (giả sử tất cả các possi phản ứng điện cực ble là nhanh) là chất oxy hóa trong các cặp vợ chồng với các tiêu cực (hoặc ít nhất là tích cực nhất) E ®. Ví dụ, đối với một điện cực platin nhúng trong dung dịch có chứa 0,01 M từng Fe 3 +, Sn 4 +, và N i 2 + 1 M HC1, chất đầu tiên giảm sẽ là Fe 3 +, kể từ khi E ° cặp vợ chồng này là tích cực nhất (hình 1.1.7a). Khi các tiềm năng của các điện cực được chuyển từ giá trị zero-hiện tại của nó đối với tiềm năng tích cực hơn, các chất đó sẽ bị ôxi hóa đầu tiên là chất khử trong vài tích cực nhất (hoặc tiêu cực nhất) ° E. Như vậy, đối với một điện cực vàng trong một dung dịch chứa 0,01 M mỗi Sn 2 + và F e 2 + 1 M HI, các Sn 2 + sẽ được đầu tiên bị oxy hóa, vì E ° này cou ple là tích cực nhất (Hình 1.1.7b). Mặt khác, người ta phải nhớ rằng những tiền dictions được dựa trên những tính toán nhiệt động lực học (ví dụ, năng lượng học phản ứng), và chậm động học có thể ngăn chặn một phản ứng xảy ra ở một tỷ lệ đáng kể trong một khu vực tiềm năng nơi ° E sẽ đề nghị các phản ứng là có thể. Như vậy, đối với một điện cực thủy ngân im mersed trong một dung dịch 0,01 M mỗi Cr + 3 và Zn 2 +, trong 1 M HC1, giảm đầu quá trình dự đoán là sự tiến hóa của H 2 từ H + (Hình 1.1.7c). Như đã thảo luận trước đó, phản ứng này là rất chậm trên thủy ngân, vì vậy quá trình đầu tiên thực sự quan sát được là việc giảm Cr + 3. 1.1.2 cảm ứng và Nonfaradaic Processes Hai loại quy trình xảy ra ở điện cực. Một loại bao gồm các phản ứng như những người chỉ thảo luận, trong đó các khoản phí (ví dụ, các electron) được chuyển giao qua các kim loại giải pháp trong terface. Chuyển điện tử gây ra quá trình oxy hóa, giảm xảy ra. Từ những phản ứng này được điều chỉnh bởi pháp luật Faraday (tức là, số lượng phản ứng hóa học gây ra bởi dòng chảy của hiện tại là tỷ lệ thuận với lượng điện năng thông qua), chúng được gọi là cảm ứng quá trình. Điện cực mà tại đó quá trình cảm ứng xảy ra đôi khi được gọi là điện cực chargetransfer. Dưới một số điều kiện, một giao diện điện cực-giải pháp đưa ra sẽ thấy một loạt các tiềm năng mà không có phản ứng phụ trách chuyển giao xảy ra vì reac như tions là về mặt nhiệt động học hay không thuận lợi (ví dụ, các khu vực trong hình 1.1.5 giữa 0 và -0.8 V vs. NHE) .Tuy nhiên, quá trình như hấp phụ và giải hấp có thể xảy ra, và cấu trúc của các giao diện điện cực-giải pháp có thể thay đổi với việc thay đổi tiềm năng, giải pháp phần. Các quá trình này được gọi là quá trình nonfaradaic. Al dù phí không vượt qua các giao diện, dòng điện ngoài có thể chảy (ít nhất là thoáng qua) khi những thay đổi tiềm năng, diện tích điện cực, hoặc thành phần giải pháp. Cả hai cảm ứng và các quá trình xảy ra khi nonfaradaic phản ứng điện cực xảy ra. Mặc dù cảm ứng quá trình thường quan tâm chính trong việc điều tra của một phản ứng điện cực (ngoại trừ trong các nghiên cứu về bản chất của các giao diện điện cực-giải pháp), những tác động của quá trình nonfaradaic phải được đưa vào tài khoản trong việc sử dụng dữ liệu điện hóa để có được thông tin về việc chuyển giao trách và các phản ứng liên quan. Do đó, chúng tôi tiếp tục bằng cách thảo luận các trường hợp đơn giản của một hệ thống mà chỉ có quá trình nonfaradaic xảy ra.
đang được dịch, vui lòng đợi..