Fig. 3. TEM image of two cobalt par

Fig. 3. TEM image of two cobalt particles during coalescence.
Adapted from reference [40].
Cobalt crystallites used in FT catalysts usually have a diameter of a few nanometres (3–20 nm) [32]. It is expected that their physico- chemical properties differ from those of the bulk metal. In particular the melting point of nanoparticles is crucial for their diffusion rates and can deviate significantly from the bulk. At temperatures near the melting point, the diffusion becomes faster and the probability of two crystallites to collide is higher. This theory is further sup- ported by the fact that the Hüttig temperature for bulk cobalt is 253 ◦C, not far from low temperature FT conditions [33]. Further- more, the mobility of the crystals may be affected by the crystal structure and the nature of the site, with low coordinated metals atoms being more mobile [34,35].
Sintering has been proposed as a reason for FT catalyst deacti- vation already by Fischer and Tropsch. A magnesium promoter was incorporated in order to inhibit the effect [36,37]. Since the early works by Fischer and Tropsch, many reports have linked deactiva- tion with sintering as described below.
Sintering of cobalt crystallites may be accelerated in the pres- ence of water [6]. A number of studies related to the effect of water in the catalyst deactivation of FTS, suggest sintering of cobalt crystallites as one of the main deactivation mechanisms. Bertole et al. investigated the effect of water using a rhenium promoted unsupported cobalt catalyst [38]. They showed that the periodic
addition of water at 210 ◦C and high partial pressures (4 and 8 bar)
resulted in a permanent loss of activity (starting conditions 10 bar H2, 5 bar CO, 8 bar inert and ∼11% CO conversion). A subsequent hydrogen treatment recovered only 80% of the activity. The CO adsorption capability of the catalyst was reduced which supports the hypothesis of loss of active surface area due to sintering of cobalt crystals. Recent studies by Kiss et al. point to sintering as an indirect deactivation mechanism [29]. It appears that crystallite growth occurs as a consequence of re-oxidation of cobalt crystal- lites (see Section 2.4 below). The work by ExxonMobil [29,39,40] has been performed in a variety of reactors (fixed-bed and slurry) involving TGA (thermogravimetric analysis), chemisorption and (transmission electron microscopy) TEM as the characterization techniques. The used samples were treated and analyzed ex situ. TEM images indicated sintering of cobalt crystallites. The authors proposed coalescence (crystallite migration) as the predominant sintering mechanism as indicated in Fig. 3. In addition, agglomer- ation seemed to occur for a critical distance between the cobalt crystallites.
XRD and H2 chemisorption studies of silica-supported Co/ZrO2 catalyst before and after FTS by Sun and co-workers [41,42] showed that sintering contributes to the deactivation of the catalyst. The experiments were performed in a laboratory fixed-bed reactor at 200 and 210 ◦C, 20 bar and H2/CO = 1, 2 and 3. Addition of water during reaction led to sintering of the cobalt crystallites. The results of different synthesis gas ratios suggested that sinter- ing was detectable only for the lowest H2/CO ratio. The XRD and H2 chemisorption results were supported by dispersion measure- ments from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
In a study of potential offshore application of FTS, different compositions of synthesis gas were tested over a silica-supported cobalt catalyst also containing ThO2 and MgO (220 ◦C, 20 bar, GHSV = 250 h−1 and H2/CO = 2.1) [43]. The feedstock contained dif- ferent amounts of nitrogen and carbon dioxide, simulating offshore FTS conditions. Hydrogen chemisorption on spent catalysts showed sintering of the cobalt crystallites and it appeared to be more delayed for nitrogen rich feeds.
The sintering behaviour of a calcined and an uncalcined SiO2 supported cobalt catalyst was investigated by Bian et al. [44]. The catalysts were exposed to synthesis gas in a fixed-bed reactor for 60 h at 10 bar, 200–240 ◦C and CO conversion up to 90%. Both cat- alysts were characterized by XRD, EXAFS and H2 chemisorption before and after reaction. As expected the uncalcined catalyst was more sensitive to sintering whereas the calcined catalyst displayed only minor changes in crystallite size. However, increasing the tem- perature to 240 ◦C accelerated the growth of cobalt crystallites, especially for a catalyst containing small (6–10 nm) cobalt crys- tallites.
Davis and co-workers have studied alumina supported cobalt catalysts promoted with platinum and ruthenium [45,46]. Three catalysts were tested in a continuous stirred tank reactor (CSTR) at 220 ◦C, 18 bar, H2/CO = 2 and 750 rpm. The catalysts were unloaded from the reactor after reaction and characterized. The alumina supported catalysts contained 15 wt% cobalt and promoter concen- trations of 0.5 wt% Pt, 0.5 wt% Ru and no promoter. The unloaded samples were studied by EXAFS and spectra were compared with acquired data from a cobalt foil and fresh passivated cata- lysts. Results derived from the k3 weighted Fourier transformation showed that there was an increase in the Co–Co coordination, a fact that suggests sintering of the cobalt clusters. However, it is empha- sized that the fresh passivated sample contains a fraction of CoO according to X-ray absorption near edge structure (XANES) data. Thus, the Co–Co coordination will be smaller compared to a com- pletely reduced catalyst. Das et al. [47] also examined a cobalt based μ-Al2O3 supported catalyst having different amounts of rhenium (0, 0.2, 0.5 and 1 wt%) and crystallites in the range of 5–7 nm. The
0.2 wt% Re-15 wt% Co/μ-Al2O3 catalyst was tested in a CSTR and samples were removed at different times on stream. EXAFS data analysis indicated an increase in the cobalt cluster size with time on stream. This was based on the slightly increased Co–Co coordi- nation number. It appears that the use of noble metals as promoters enhances the reducibility of the cobalt and thus increases the num- ber of active sites. Accordingly, it is likely that small crystallites of an unpromoted catalyst that would be difficult to reduce at the applied conditions are reduced with the assistance of the promoter. These small crystallites are more sensitive to sintering and other phenom- ena that may lead to deactivation, e.g. re-oxidation and solid state reactions with the support. This sensitivity of the smaller clusters leads to higher rates of initial deactivation for the promoted cata- lysts. However, it should be mentioned that EXAFS is regarded as a supplementary technique for size estimation of clusters containing more than 1200 atoms (approximately 4–5 nm). Beyond this range XRD and TEM are considered as more accurate [48].
Multiple oxidation–reduction cycles have also been performed in order to simulate extended ageing of the catalyst [49]. A

2 wt% Ru-promoted 15 wt% Co/Al2O3 catalyst was tested and batches of the catalyst underwent different cycles of an oxida- tion (calcination)–reduction procedure. Subsequently, a number of those batches were tested in a CSTR using a Polywax-3000 solvent at 220 ◦C, 19.3 bar, H2/CO = 2, 750 rpm and CO% conver- sion of 55–60%. XANES/EXAFS, TPR, HR-TEM, and EDS elemental mapping techniques were employed in order to study changes in the samples after the different treatments. It appears that the oxidation–reduction treatments led to sintering of the metallic cobalt clusters.
Tavasoli et al. [50,51] concluded that catalyst deactivation is related to sintering at low steam partial pressures where the effect of water-induced oxidation is not as severe. Cobalt re-oxidation and formation of mixed metal–support compounds were identified as the main deactivation mechanisms when PH2 O/(PH2 + PCO) was
above 0.75. Experiments were performed in a laboratory fixed-bed
reactor using a Co-Ru/μ-Al2O3 catalyst. According to the authors sintering is the main cause of long-term deactivation in FTS and the change in cobalt cluster size can be modelled using a power law expression having a power order of n = 39.7 [50]. These results were derived from H2 chemisorption of a fresh catalyst and catalyst
subjected to 220 ◦C, 20 bar, and a H2/CO = 2 for a period of 850 and
1000 h. Additionally, the increase in the C5+ selectivity with time on stream (TOS) supports these results since larger cobalt particles are more selective to higher molecular weight products. Finally, anal- ysis of samples from different parts of the reactor bed showed an increased particle growth towards the reactor outlet. This sintering gradient along the reactor may be due to different partial pressures of steam or temperature gradients along the reactor bed.
Commercial Sasol catalysts containing Co/Pt/Al2O3 have been studied after use in a SBCR (slurry bubble column reactor) with a capacity of 100-barrel/day working under commercially rele- vant conditions (230 ◦C, 20 bar, H2/CO∼2) [52]. The samples were periodically unloaded from the reactor, treated in a procedure con-
sisting of xylene extraction followed by hydrocracking, passivated over dry ice and characterized by means of H2 chemisorption and high

Kết quả (Việt) 1:

Hình 3. TEM hình ảnh của hai coban hạt trong coalescence.
chuyển thể từ tài liệu tham khảo [40].
Cobalt crystallites được sử dụng trong FT chất xúc tác thường có đường kính của một vài Nano (3-20 nm) [32]. Chúng tôi hy vọng rằng các tính chất lý hóa chất khác nhau từ những người của kim loại với số lượng lớn. Đặc biệt điểm nóng chảy của hạt nano là rất quan trọng cho tỷ lệ phổ biến của họ và có thể đi chệch significantly từ số lượng lớn. Ở nhiệt độ gần điểm nóng chảy, sự khuếch tán trở nên nhanh hơn và xác suất của hai crystallites để va chạm cao. Lý thuyết này là thêm sup-được chuyển bởi thực tế là nhiệt độ Hüttig cho số lượng lớn coban 253 ◦C, không xa nhiệt độ thấp FT tiết [33]. Chi tiết hơn nữa, tính di động của các tinh thể có thể bị ảnh hưởng bởi cấu trúc tinh thể và tính chất của trang web, với nguyên tử thấp phối hợp kim loại di động hơn [34,35].
Sintering đã từng được đề xuất như một nguyên nhân cho FT chất xúc tác deacti-vation đã Fischer và Tropsch. Một promoter magiê được hợp nhất để ức chế có hiệu lực [36,37]. Từ các tác phẩm đầu của Fischer và Tropsch, nhiều báo cáo đã liên kết deactiva-tion với sintering như mô tả dưới đây.
Sintering coban crystallites có thể được tăng tốc trong ence pres nước [6]. Một số nghiên cứu liên quan đến hiệu quả của nước trong vô hiệu hóa chất xúc tác của FTS, đề nghị máy cobalt crystallites là một trong những cơ chế vô hiệu hóa chính. Bertole et al. điều tra hiệu quả của nước bằng cách sử dụng một rheni thúc đẩy chất xúc tác coban không được hỗ trợ [38]. Họ đã chỉ ra rằng các định kỳ
bổ sung của nước ở 210 ◦C và một phần áp suất cao (4 và 8 bar)
kết quả là mất vĩnh viễn của hoạt động (bắt đầu tiết 10 thanh H2, 5 bar CO, 8 bar trơ và ∼11% CO chuyển đổi). Một điều trị tiếp theo hydro phục hồi chỉ có 80% các hoạt động. Khả năng hấp phụ CO là chất xúc tác được giảm hỗ trợ giả thuyết của các thiệt hại của hoạt động bề mặt do máy cobalt tinh thể. Nghiên cứu gần đây bởi nụ hôn et al. trỏ đến máy như là một cơ chế vô hiệu hóa gián tiếp [29]. Nó xuất hiện rằng crystallite tăng trưởng xảy ra do hậu quả của re-oxy hóa của coban pha lê-lites (xem phần 2.4 dưới đây). Công việc bởi ExxonMobil [29,39,40] đã được thực hiện trong một loạt các lò phản ứng (fixed-giường và bùn) liên quan đến TGA (phân tích thermogravimetric), chemisorption và (kính hiển vi điện tử truyền) TEM như các đặc tính kỹ thuật. Các mẫu được sử dụng đã được xử lý và phân tích ex situ. TEM hình ảnh chỉ ra máy cobalt crystallites. Tác giả đề xuất coalescence (crystallite di chuyển) là cơ chế sintering chủ yếu là chỉ ra trong hình 3. Ngoài ra, agglomer-chòe dường như xảy ra đối với một khoảng cách quan trọng giữa crystallites coban.
XRD và H2 chemisorption nghiên cứu hỗ trợ silica Co/ZrO2 chất xúc tác trước khi và sau khi FTS bởi Sun và đồng nghiệp [41,42] chỉ ra rằng máy đóng góp để vô hiệu hóa chất xúc tác. Các thí nghiệm đã được thực hiện trong một phòng thí nghiệm fixed-giường lò phản ứng tại 200 và 210 ◦C, 20 bar và H2/CO = 1, 2 và 3. Ngoài ra nước trong phản ứng dẫn đến máy cobalt crystallites. Kết quả của khí tổng hợp khác nhau tỷ lệ gợi ý rằng sinter-ing được phát hiện chỉ cho tỷ lệ H2/CO thấp nhất. Kết quả chemisorption XRD và H2 được hỗ trợ bởi phân tán biện pháp-ments từ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
trong một nghiên cứu tiềm năng áp dụng FTS, ra nước ngoài Các thành phần khác nhau của khí tổng hợp đã được thử nghiệm trên một chất xúc tác coban silica hỗ trợ cũng có chứa ThO2 và ôxít magiê (220 ◦C, 20 bar, GHSV = 250 h−1 và H2/CO = 2.1) [43]. Nguyên liệu chứa một lượng nitơ và carbon dioxide, mô phỏng ngoài khơi FTS điều kiện c-ferent. Hydro chemisorption ngày đã qua sử dụng chất xúc tác cho thấy máy cobalt crystallites và nó xuất hiện để được chậm trễ hơn cho nitơ giàu nguồn cấp dữ liệu.
sintering hành vi của một nung và một SiO2 uncalcined chất xúc tác coban được hỗ trợ được điều tra bởi biện et al. [44]. Các chất xúc tác đã tiếp xúc với khí tổng hợp trong một lò phản ứng fixed-giường cho 60 h 10 thanh, 200-240 ◦C và CO chuyển đổi lên đến 90%. Cả hai con mèo-alysts đã được đặc trưng bởi XRD, EXAFS và H2 chemisorption trước và sau khi phản ứng. Như mong đợi các chất xúc tác uncalcined là nhạy cảm với sintering trong khi các chất xúc tác nung Hiển thị thay đổi chỉ nhỏ kích thước crystallite. Tuy nhiên, tăng tem-perature để 240 ◦C tăng tốc sự phát triển của coban crystallites, đặc biệt là cho một chất xúc tác chứa coban nhỏ (6-10 nm) crys - tallites.
Davis và đồng nghiệp đã nghiên cứu chất xúc tác coban nhôm hỗ trợ quảng cáo với bạch kim và rutheni [45,46]. Ba chất xúc tác đã được thử nghiệm trong một lò phản ứng tăng khuấy liên tục (CSTR) tại 220 ◦C, 18 bar, H2/CO = 2 và 750 rpm. Các chất xúc tác được bốc dỡ từ lò phản ứng sau phản ứng và đặc trưng. Chất xúc tác nhôm được hỗ trợ bao gồm 15 wt % coban và promoter concen-trations cách 0.5 wt % Pt, cách 0.5 wt % Ru và promoter không có. Các mẫu bỏ nạp được nghiên cứu bởi EXAFS và quang phổ được so sánh với các dữ liệu mua lại từ một lá thiếc coban và tươi cata passivated-lysts. Kết quả bắt nguồn từ k3 trọng Fourier biến đổi cho thấy rằng đã có một gia tăng trong việc điều phối Co-Co, một thực tế cho thấy máy cobalt cụm. Tuy nhiên, nó là empha - kích thước mẫu passivated tươi có một phần nhỏ của CoO theo sự hấp thụ tia x gần cạnh cấu trúc (XANES) dữ liệu. Do đó, sự phối hợp Co-Co sẽ được nhỏ hơn so với một chất xúc tác com-pletely giảm. Das et al. [47] cũng kiểm tra một chất xúc tác coban dựa μ-Al2O3 hỗ trợ có các số tiền khác nhau của rheni (0, cách 0.2, cách 0.5 và 1 wt %) và crystallites trong khoảng 5-7 nm. Các
0,2 wt % Re-15 wt % chất xúc tác Co/μ-Al2O3 đã được thử nghiệm trong một CSTR và mẫu được tháo dỡ tại thời điểm khác nhau trên dòng. EXAFS dữ liệu phân tích cho thấy sự gia tăng kích thước liên cung coban với thời gian trên dòng. Điều này được dựa trên số lượng tăng lên hơi nước năng Co-Co. Chỗ ở này có vẻ là việc sử dụng của noble kim loại như quảng bá tăng cường reducibility cobalt và do đó làm tăng ber num hoạt động trang web. Theo đó, nó có khả năng crystallites nhỏ của một chất xúc tác unpromoted sẽ difficult để giảm tại các điều kiện áp dụng được giảm với sự hỗ trợ của promoter. Các crystallites nhỏ nhạy cảm với sintering và khác phenom-ena mà có thể dẫn đến chấm dứt hoạt, ví dụ: re-oxy hóa và trạng thái rắn phản ứng với sự hỗ trợ. Này nhạy cảm của cụm nhỏ hơn dẫn đến tỷ lệ cao hơn vô hiệu hóa ban đầu cho cata khuyến khích đầu tư-lysts. Tuy nhiên, nó nên được đề cập rằng EXAFS được coi là một kỹ thuật bổ sung cho ước tính kích thước của cụm có hơn 1200 nguyên tử (khoảng 4-5 nm). Vượt ra ngoài phạm vi này XRD và TEM được coi là chính xác hơn [48].
nhiều quá trình oxy hóa-giảm chu kỳ cũng đã được thực hiện để mô phỏng các lão hóa mở rộng của chất xúc tác [49]. A

2 wt % quảng cáo Ru 15 wt % chất xúc tác Co/Al2O3 đã được thử nghiệm và trải qua đợt của chất xúc tác các chu kỳ khác nhau của một oxida-tion (calcination)-thủ tục giảm. Sau đó, một số những lô đã được thử nghiệm trong một CSTR bằng cách sử dụng một dung môi Polywax-3000 tại 220 ◦C, 19,3 bar, H2/CO = 2, 750 rpm và CO % conver-sion 55-60%. XANES/EXAFS, TPR, HR-TEM, và EDS nguyên tố lập bản đồ kỹ thuật được sử dụng để nghiên cứu những thay đổi trong các mẫu sau khi các phương pháp điều trị khác nhau. Nó xuất hiện rằng các quá trình oxy hóa-giảm phương pháp điều trị đã dẫn đến máy cobalt kim loại cụm.
Tavasoli et al. [50,51] kết luận vô hiệu hóa chất xúc tác đó liên quan đến máy ở áp suất hơi thấp phần mà ảnh hưởng của nước gây ra quá trình oxy hóa là không nghiêm trọng như. Coban re-oxy hóa và hình thành hỗn hợp kim loại-hỗ trợ hợp chất đã là identified như là cơ chế vô hiệu hóa chính khi PH2 O /(PH2 PCO)
trên 0,75. Thí nghiệm đã được thực hiện trong một phòng thí nghiệm fixed-giường
lò phản ứng bằng cách sử dụng một chất xúc tác Co-Ru/μ-Al2O3. Theo các tác giả máy là nguyên nhân chính của vô hiệu hóa lâu dài ở FTS và sự thay đổi trong kích thước liên cung coban có thể được mô hình bằng cách sử dụng một biểu thức luật quyền lực có một sức mạnh Huân chương n = 39.7 [50]. Những kết quả này được bắt nguồn từ H2 chemisorption của một tươi chất xúc tác và chất xúc tác
chịu 220 ◦C, 20 bar, và một H2/CO = 2 trong một khoảng 850 và
1000 h. ngoài ra, việc tăng chọn lọc C5 với thời gian trên dòng (TOS) hỗ trợ các kết quả này kể từ khi lớn hơn coban hạt chọn lọc hơn để sản phẩm trọng lượng phân tử cao. Cuối cùng, hậu môn ysis mẫu từ các bộ phận khác nhau của đáy lò phản ứng cho thấy một tốc độ tăng trưởng tăng lên hạt hướng tới các cửa hàng lò phản ứng. Này gradient sintering dọc theo lò phản ứng có thể là do áp lực một phần khác nhau của hơi nước hoặc gradient nhiệt độ dọc theo giường lò phản ứng.
thương mại Sasol chất xúc tác chứa Co/Pt/Al2O3 đã được nghiên cứu sau khi sử dụng trong một SBCR (bùn bong bóng lò phản ứng cột) với sức chứa 100-thùng/ngày làm việc điều kiện thương mại phát-vant (230 ◦C, 20 bar, H2/CO∼2) [52]. Các mẫu đã định kỳ bỏ nạp từ lò phản ứng, điều trị trong một thủ tục con-
sisting Xylen khai thác sau đó là hydrocracking, passivated trên đá khô và đặc trưng bằng phương tiện của H2 chemisorption và cao