HYDROGEN PRODUCTION BY STEAM REFORM

HYDROGEN PRODUCTION BY STEAM REFORMING OF HYDROCARBONS
Niels R. Udengaard
Haldor Topsoe Inc. 17629 El Camino Real, Suite 300 Houston, Texas 77058
Introduction
The use of hydrogen for petrochemicals, fertilizers and as energy carrier in connection with renewable energy production will increase substantially in the next 5-10 years as even more stringent environmental legislation is enforced. Low sulfur gasoline and diesel fuels will become mandatory and harmful emissions will be reduced drastically. Hydrogen will be required by refiners and specialty chemical manufacturers to meet the global need for cleaner products. The growing fuel cell market will be dependant on hydrogen as a primary fuel source. Hydrogen requirements vary widely. For small capacities below 0.1 MM SCFD, supply in cylinders or production by electrolysis may be preferable. Hydrogen production from methanol or ammonia cracking is suitable for small, constant or intermittent requirements as used in the food, electronics and pharmaceutical industries. For larger capacities hydrocarbons are used primarily as feedstock in the steam reforming process for production of hydrogen and synthesis gas. The current production of hydrogen in North America is about 6000 MM SCFD, and the annual growth is expected to be above 4%. Most of this growth is for refineries for their production of ultra-low sulfur diesel and gasoline. In spite of efforts to produce hydrogen by processes involving solar energy, wind energy, nuclear energy and biofuels, fossil fuels remain the most feasible feedstock in the near term, and for commercial scale production of pure hydrogen, steam reforming remains the most economic and efficient technology for a wide range of hydrocarbon feedstocks.
Steam Reforming Technologies A typical layout of a hydrogen plant based on steam reforming including the following steps: Natural gas feed is preheated in coils in the waste heat section of the reformer, and sulfur is removed over a zinc oxide catalyst. Process steam is added, and the mixture of natural gas and steam is further preheated before entering the tubular reformer. Here, conversion to equilibrium of hydrocarbons to hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide takes place over a nickel based reforming catalyst. The gas exits the reformer and is cooled by steam production before entering the shift converter, typically a medium temperature shift. Over the shift catalyst more hydrogen is produced by converting carbon monoxide and steam to carbon dioxide and hydrogen. The shifted gas is cooled further to ambient temperature before entering the PSA unit. High purity hydrogen product is obtained, and the off-gas from the PSA unit is used in the reformer as fuel supplemented with natural gas fuel. Combustion air for the tubular reformer burners can be preheated in coils in the reformer waste heat section. Part of the steam produced in the hydrogen plant is used as process steam, the excess steam is exported. In many situations when natural gas is not available, higher hydrocarbons become the preferred feedstock for the reforming process. Many refineries also can benefit from flexibility in
feedstock, taking advantage of the surplus of various hydrocarbon streams in the refinery. Fired tubular reforming is generally the most competitive technology for capacities of up to more than 100 MM SCFD hydrogen. Topsoe’s latest development in steam reforming process technology is the advanced steam reforming process. The characteristics of this process are:
• High reformer outlet temperature • Low steam to carbon ratio. • High combustion air preheat (optional). • Adiabatic prereforming (optional). • High heat flux reformer.
Low steam to carbon ratios, typically 2.5, in hydrogen plants, reduce the mass flow through the plant and thus the size of equipment. The lowest investment is therefore generally obtained for plants designed for low steam to carbon ratios. However, a low steam to carbon ratio also increases the methane leakage from the reformer. This can be compensated for by increasing the reformer outlet temperature to typically 1690o F in hydrogen plants. Furthermore, operating at a low ratio requires the use of non-iron containing catalyst i.e. a copper-based medium temperature shift catalyst in order to eliminate production of by-products in the shift section. The installation of an adiabatic prereformer upstream of a tubular reformer has been found to be very advantageous in naphtha based plants and plant operating on fuel gases with higher concentrations of higher hydrocarbons. Since all higher hydrocarbons are converted over the prereformer catalyst, the inlet temperature of the gas inlet in the reformer can be increased to 1200o and the reformer can be designed for higher heat fluxes. This reduces the size of the tubular reformer, resulting in direct capital cost reduction. High combustion air preheat temperatures results in reduced fuel consumption and reduced steam production. The combustion air temperature can be used to adjust the steam export to a desired level. Temperatures of up to 1020o F are industrially proven in a radiant wall reformer. The Topsoe convection reformer (HTCR) is a new concept which combines the radiant and waste heat section of the conventional reformer in one relatively small piece of equipment, thereby optimizing heat transfer to the steam reforming reaction and avoiding the surplus energy (often seen as steam export) inherent in conventional plants. HTCR based layout is an attractive option for smaller sized hydrogen plants.
Efficiency and Production Costs With no steam export the theoretical energy consumption is 300 BTU/scf H2 on LHV (lower heating value) basis. The industrial value for natural gas based plants is about 320 BTU/scf H2 corresponding to 94% of the theoretical efficiency. At locations with high natural gas prices, the energy efficiency becomes critical. For a natural gas price of 4 USD/MM BTU, the feedstock and utility costs makes about 65% of total operating costs.
Catalysts and the Mechanism of Steam Reforming The steam reforming process may appear straightforward from an overall consideration as the product composition is determined
Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49(2), 906
by simple thermodynamics, but in reality it is a complex coupling of catalysis, heat transfer and mechanical design. In recent years, there has been progress in steam reforming technology resulting in less costly and more efficient plants, in part because of better materials for reformer tubes, better control and understanding of carbon limits, and better catalysts and process concepts with high feedstock flexibility. This progress has been accompanied by a better understanding of the reaction mechanism. The typical steam reforming catalyst contains nickel. The catalyst properties are dictated by the severe operating conditions in the reformer with high temperatures and steam partial pressures. Sintering is an important cause of deactivation of nickel-containing steam reforming catalysts. The most important parameters are the temperature and the atmosphere in contact with the catalyst. The catalyst support can affect the sintering in various ways by loss of surface area. The sintering ceases when the nickel particle size exceeds a given size. The maximum size increases with temperature. The catalyst activity is rarely a limiting factor. The catalyst volume (space velocity) is fixed from the tubular reformer design. The equilibrium conversion at high reforming temperatures is achieved at even very high space velocities when extrapolating the intrinsic rates. In practice, however, the utilization of the activity (as expressed through the effectiveness factor) is smaller than 10% because of transport restrictions. It can be shown by computer simulations that the catalyst is not the limiting factor for the design of a tubular reformer. An increase of the heat flux and the load at a given exit temperature by a factor of two results in an increase in methane leakage by only 10%. Recent studies of the fundamentals of the steam reforming reactions have lead to a more consistent understanding of the mechanism of the main reactions and the competing reactions for carbon formation. The dissociation of methane on nickel surfaces has been investigated extensively, and several details of the reaction pathway are known from fundamental studies, in-situ high resolution electron microscopy and theoretical calculations. In-situ high resolution electron microscopy has provided new information on sintering mechanisms and for the importance of steps in nucleation of whisker carbon. Density Functional Theory calculations have quantified the energetics of methane activation and shown that activation barriers are smaller on surface steps where also carbon is the most stable surface species.
Conclusions The demand for hydrogen is growing in many industries, particularly in the chemical and refining industries. Topsoe has been active in this field for more than 50 years and offers a wide range of advanced technologies for small and large capacities meeting the demand for low operating and investment costs. For small plants, convection reforming in the form of compact, skid-mounted plants is available. This is a low investment alternative to conventional concepts using tubular reforming. For medium and large-scale plants the predominant technology is steam methane reforming of hydrocarbons. Advanced steam reformer design allows high temperatures and low steam to carbon ratios for hydrogen production resulting in high energy efficiency and lower cost plants. For very large hydrogen and syngas plants the oxygen reforming technology may be applied, such as autothermal reforming and oxygen fired secondary reforming. These technologies are especially attractive when cheap oxygen is available.
References

Kết quả (Việt) 1:

SẢN XUẤT HYDRO BẰNG HƠI KIỂU CẢI CÁCH CỦA HYDROCARBON Niels R. Udengaard Haldor Topsoe Inc 17629 El Camino Real, Suite 300 Houston, Texas 77058 Giới thiệu Sử dụng hydro hóa dầu, phân bón và như là tàu sân bay năng lượng trong kết nối với sản xuất năng lượng tái tạo sẽ tăng lên đáng kể trong 5-10 năm tới khi pháp luật về môi trường nghiêm ngặt hơn được thi hành. Lưu huỳnh thấp nhiên liệu xăng và diesel sẽ trở thành bắt buộc và lượng khí thải độc hại sẽ được giảm đáng kể. Hydro sẽ được yêu cầu bởi refiners và nhà sản xuất hóa chất đặc biệt để đáp ứng nhu cầu toàn cầu cho các sản phẩm sạch hơn. Thị trường nhiên liệu tế bào phát triển sẽ phụ thuộc vào hydro như một nguồn nhiên liệu chính. Hydro yêu cầu khác nhau. Đối với các năng lực nhỏ dưới đây 0,1 MM SCFD, cung cấp xi lanh hoặc sản xuất bằng cách điện phân có thể được thích hợp hơn. Sản xuất hydro từ methanol hoặc amoniac nứt là phù hợp với yêu cầu nhỏ, liên tục hoặc liên tục được sử dụng trong thực phẩm, điện tử và ngành công nghiệp dược phẩm. Cho năng lực lớn hơn hydrocarbon được sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu trong quá trình cải cách hơi kiểu sản xuất hydro và khí tổng hợp. Việc sản xuất hiện tại của hydro trong Bắc Mỹ là khoảng 6000 MM SCFD, và sự tăng trưởng hàng năm dự kiến sẽ trên 4%. Hầu hết các sự tăng trưởng này là dành cho nhà máy lọc dầu của sản xuất lưu huỳnh cực thấp diesel và xăng. Mặc dù những nỗ lực để sản xuất hydro bằng quy trình liên quan đến năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng hạt nhân và nhiên liệu sinh học, nhiên liệu hóa thạch vẫn còn nguyên liệu khả thi nhất trong ngắn hạn, và quy mô thương mại sản xuất hydro tinh khiết, hơi cải cách vẫn còn công nghệ kinh tế và hiệu quả nhất cho một loạt các hydrocarbon feedstocks. Hơi kiểu cải cách công nghệ A điển hình bố trí một thực vật hydro dựa trên hơi cải cách bao gồm các bước sau đây: nguồn cấp dữ liệu khí tự nhiên preheated trong cuộn trong phần nhiệt thải của nhà cải cách, và lưu huỳnh được lấy ra trong một chất xúc tác ôxít kẽm. Quá trình hơi được thêm vào, và hỗn hợp của hơi nước và khí đốt tự nhiên hơn nữa preheated trước khi vào nhà cải cách hình ống. Ở đây, chuyển đổi để cân bằng của hydrocarbon để hydro, cacbon mônôxít và khí carbon dioxide diễn ra trên một chất xúc tác niken dựa cải cách. Khí thoát khỏi nhà cải cách và được làm nguội bằng hơi kiểu sản xuất trước khi vào bộ chuyển đổi thay đổi, thường là một sự thay đổi nhiệt độ trung bình. Qua sự thay đổi chất xúc tác thêm hydro được sản xuất bằng cách chuyển đổi khí carbon monoxide và hơi kiểu thành điôxít cacbon và hydro. Khí shifted làm mát bằng nước xa hơn về nhiệt độ môi trường trước khi vào các đơn vị PSA. Độ tinh khiết cao hydro sản phẩm thu được, và off-khí từ các đơn vị PSA được sử dụng trong nhà cải cách như là nhiên liệu bổ sung nhiên liệu khí tự nhiên. Đốt cháy máy cho đầu cháy nhà cải cách hình ống có thể được preheated trong cuộn trong phần nhiệt thải nhà cải cách. Một phần của hơi nước được sản xuất trong nhà máy hydro được sử dụng như là quá trình hơi nước, hơi nước dư thừa được xuất khẩu. Trong nhiều tình huống khi khí tự nhiên không có sẵn, cao hydrocarbon trở thành nguyên liệu ưa thích cho quá trình cải cách. Nhiều nhà máy lọc dầu cũng có thể hưởng lợi từ sự linh hoạt trong nguyên liệu, lợi dụng của thặng dư của các hydrocarbon suối trong các nhà máy lọc. Bắn ra hình ống cải cách nói chung là công nghệ cạnh tranh nhất cho khả năng của lên đến hơn 100 MM SCFD hydro. Topsoe của phát triển mới nhất trong công nghệ quá trình cải cách hơi nước là hơi nâng cao quá trình cải cách. Các đặc tính của quá trình này là: • Nhà cải cách cao cửa hàng nhiệt độ • thấp hơi với tỷ số carbon. • Cao đốt cháy máy làm nóng (tùy chọn). • Đồng prereforming (tùy chọn). • Nhà cải cách thông lượng nhiệt độ cao. Thấp hơi nước để tỷ lệ carbon, thường 2.5, ở thực vật hydro, giảm khối lượng dòng chảy qua các nhà máy và do đó là kích thước của thiết bị. Đầu tư thấp nhất vì vậy thường thu được cho các nhà máy được thiết kế cho các hơi nước thấp để tỷ lệ carbon. Tuy nhiên, một hơi thấp tỷ lệ carbon cũng làm tăng sự rò rỉ mêtan từ nhà cải cách. Điều này có thể được bồi thường cho bằng cách tăng nhiệt độ cửa hàng nhà cải cách để thường 1690o F ở thực vật hydro. Hơn nữa, hoạt động ở một tỷ lệ thấp đòi hỏi việc sử dụng các chất xúc tác chứa Phi sắt tức là một đồng dựa trên nhiệt độ trung bình thay đổi chất xúc tác để loại bỏ các sản xuất của bộ phận nội tạng trong phần thay đổi. Việc cài đặt của một prereformer lên thượng nguồn nhiệt của một nhà cải cách hình ống đã được tìm thấy là rất thuận lợi trong naphtha dựa thực vật và thực vật hoạt động trên nhiên liệu khí với nồng độ cao hydrocarbon cao hơn. Kể từ khi tất cả cao hydrocarbon được chuyển đổi qua các chất xúc tác prereformer, nhiệt độ đầu vào của các đầu vào khí trong nhà cải cách có thể được tăng lên đến 1200o và nhà cải cách có thể được thiết kế cho cao nhiệt chất. Điều này làm giảm kích thước của hình ống nhà cải cách, dẫn đến thủ đô trực tiếp chi phí giảm. Đốt cao máy làm nóng nhiệt độ kết quả trong giảm nhiên liệu tiêu thụ và giảm hơi kiểu sản xuất. Nhiệt độ không khí đốt có thể được sử dụng để điều chỉnh hơi nước xuất khẩu đến một mức độ mong muốn. Nhiệt độ lên đến 1020o F trong công nghiệp được chứng minh trong một nhà cải cách rạng rỡ tường. Nhà cải cách đối lưu Topsoe (HTCR) là một khái niệm mới kết hợp phần nhiệt bức xạ và chất thải của nhà cải cách thông thường tại một miếng thiết bị, do đó tối ưu hóa truyền nhiệt để hơi nước cải cách phản ứng và tránh năng lượng dư thừa (thường được xem là hơi kiểu xuất khẩu) tương đối nhỏ vốn có trong các nhà máy thông thường. HTCR dựa trên bố trí là một lựa chọn hấp dẫn cho các nhà máy nhỏ hơn có kích thước hydro. Hiệu quả và chi phí sản xuất với không có hơi kiểu xuất khẩu tiêu thụ năng lượng lý thuyết là 300 BTU/scf H2 trên cơ sở LHV (thấp hệ thống sưởi giá trị). Giá trị công nghiệp cho các nhà máy khí tự nhiên dựa là khoảng 320 BTU/scf H2 tương ứng với 94% hiệu quả lý thuyết. Tại địa điểm với giá xăng cao tự nhiên, hiệu quả năng lượng trở nên quan trọng. Với một mức giá khí đốt tự nhiên của 4 USD/MM BTU, nguyên liệu và tiện ích chi phí làm cho khoảng 65% của tổng số chi phí điều hành. Chất xúc tác và cơ chế cải cách hơi quá trình cải cách hơi có thể xuất hiện đơn giản từ một xem xét tổng thể như các thành phần sản phẩm được xác định Prepr. Pap.-Am. Chem Soc., nhiên liệu Div. Chem năm 2004, 49(2), 906bởi nhiệt động lực học đơn giản, nhưng trong thực tế nó là một khớp nối phức tạp của xúc tác, trao đổi nhiệt và thiết kế cơ khí. Những năm gần đây, có là có tiến bộ trong công nghệ cải cách hơi kiểu kết quả là ít tốn kém và hiệu quả hơn thực vật, một phần bởi vì các vật liệu tốt hơn cho nhà cải cách ống, kiểm soát tốt hơn và hiểu biết về các giới hạn carbon, và chất xúc tác tốt hơn và quá trình khái niệm với tính linh hoạt cao nguyên liệu. Tiến bộ này đã được kèm theo một sự hiểu biết tốt hơn về các cơ chế phản ứng. Chất xúc tác cải cách điển hình hơi chứa niken. Các thuộc tính chất xúc tác được quyết định bởi điều kiện hoạt động nghiêm trọng trong nhà cải cách với nhiệt độ cao và hơi một phần áp lực. Máy là một nguyên nhân quan trọng của vô hiệu hóa có chứa niken hơi kiểu cải cách chất xúc tác. Các thông số quan trọng nhất là nhiệt độ và khí quyển khi tiếp xúc với các chất xúc tác. Hỗ trợ chất xúc tác có thể ảnh hưởng đến các máy trong nhiều cách khác nhau do mất của bề mặt. Các máy hết khi vượt quá kích thước hạt niken một kích thước nhất định. Kích thước tối đa tăng theo nhiệt độ. Các hoạt động chất xúc tác là hiếm khi một yếu tố hạn chế. Khối lượng chất xúc tác (space vận tốc) cố định từ thiết kế nhà cải cách hình ống. Chuyển đổi cân bằng ở nhiệt độ cao cải cách đạt được ở vận tốc space thậm chí rất cao khi extrapolating tỷ lệ nội tại. Trong thực tế, Tuy nhiên, việc sử dụng của các hoạt động (như thể hiện thông qua các yếu tố hiệu quả) là nhỏ hơn 10% vì các hạn chế giao thông vận tải. Nó có thể được hiển thị bởi mô phỏng máy tính rằng chất xúc tác không phải là yếu tố hạn chế cho việc thiết kế một nhà cải cách hình ống. Tăng trưởng dân số thông lượng nhiệt và tải ở một nhiệt độ nhất định xuất cảnh bởi một nhân tố của hai kết quả trong sự gia tăng trong mêtan rò rỉ bởi chỉ có 10%. Các nghiên cứu gần đây của các nguyên tắc cơ bản của các phản ứng hơi kiểu cải cách đã dẫn đến một sự hiểu biết nhiều hơn phù hợp của cơ chế của các phản ứng chính và các phản ứng cạnh tranh cho hình thành carbon. Phân ly của methane trên bề mặt niken đã được nghiên cứu rộng rãi, và một số chi tiết của con đường phản ứng được biết đến từ các nghiên cứu cơ bản, kính hiển vi điện tử trong situ độ phân giải cao và tính toán lý thuyết. Kính hiển vi điện tử độ phân giải cao trong situ đã cung cấp thông tin mới trên máy cơ chế và cho tầm quan trọng của các bước trong nucleation thác cacbon. Mật độ chức năng lý thuyết tính toán có định lượng energetics mêtan kích hoạt và hiển thị rằng kích hoạt rào cản nhỏ hơn trên bề mặt bước nơi cũng cacbon là loài bề mặt ổn định nhất. Kết luận các nhu cầu về hydro phát triển trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là trong các ngành công nghiệp hóa học và tinh chế. Topsoe đã được hoạt động trong lĩnh vực này cho hơn 50 năm và cung cấp một loạt các công nghệ tiên tiến cho năng lực nhỏ và lớn, đáp ứng nhu cầu cho các chi phí thấp của hoạt động và đầu tư. Đối với nhà máy nhỏ, đối lưu cải cách trong các hình thức của nhà máy nhỏ gọn, skid gắn kết có sẵn. Đây là một lựa chọn đầu tư thấp để thông thường khái niệm bằng cách sử dụng cải cách hình ống. Cho các nhà máy trung bình và quy mô lớn công nghệ chủ yếu hơi mêtan cải cách của hydrocarbon. Nâng cao hơi kiểu nhà cải cách thiết kế cho phép nhiệt độ cao và thấp hơi nước để cacbon tỷ lệ sản xuất hydro kết quả hiệu quả năng lượng cao và thấp hơn chi phí thực vật. Cho các nhà máy rất lớn của hydro và syngas oxy cải cách công nghệ có thể được áp dụng, chẳng hạn như autothermal cải cách và oxy bắn cải cách trung học. Các công nghệ này là hấp dẫn đặc biệt là khi giá rẻ ôxy có sẵn. Tài liệu tham khảo