2.2. Thermal and mechanical propert

2.2. Thermal and mechanical properties of polyhydroxyalkanoates
Isostatic PHB displays a number of properties com- parable to petroleum-based polymers (e.g., poly- propylene), such as high melting temperature (175°C) and relatively high tensile strength (30–35 MPa). However, pure PHB has had only limited use mainly because of its intrinsic brittleness (presenting low strain at break) and the narrow processing window of this plastic. Indeed, the elongation at break is very different between PHB (5%) and PP (400%). PHB/V (polyhydroxybutyrate/valerate) is also brit- tle, its elongation at break is less than 15%, its mod- ulus and fracture stress are 1.2 GPa and 25 MPa [13]. There are many reasons for the brittleness of PHB and PHB/V: the secondary crystallization of the amorphous phase takes place during storage at room temperature; the glass transition temperature (Tg) of PHB is close to room temperature; PHB has a low nucleation density, therefore large spherulites exhibit inter-spherulitic cracks. Several authors ([14, 15]) have examined secondary crystallization, which occurs during storage time at room tempera- ture. Due to its natural origin, PHB is free of hetero- geneities, like catalyst residues or other impurities that can act as heterogeneous nuclei, promoting the onset of crystallization [16]. This affects the crys- tallization kinetics of the polymer, which often starts from homogeneous nuclei, unless specific nucleating agents are added. The slow crystalliza- tion kinetics of PHB permits to tune the crys- tallinity level, which, in turn, is expected to affect also the rigid amorphous chains coupled with the crystals. By the addition of a nucleating agent, the number of small spherulites increases. It is reported that the rigid amorphous fraction of low-molar- mass PHB of 5 kDa is only 5–10%, and at best half of that of high-molar-mass PHB of almost 500 kDa, despite identical crystallinity. The larger rigid amor- phous fraction and higher degree of reversible melt- ing and crystallization in PHB of high molar mass, consistently and independently, is attributed to enhanced covalent coupling of crystals and amor- phous structure, and/or de-coupling of segments of macromolecules which traverse between phases, respectively [17]. Molecule segments in the amor- phous phase exhibit a reduced mobility if they are covalently connected with the crystalline phase.
This part of the amorphous phase is commonly named rigid amorphous fraction (RAF) that was


reported to be around 20–30% of the overall sample mass ([17–19]), The kinetics of vitrification of the RAF of PHB was quantified upon quasi-isothermal cold crystallization at 22.8°C, and it was found that the whole RAF of PHB is established during crys- tallization [20] In a recent study, it was proven that the physical state of the amorphous layer in contact with the growing crystals influences the mechanism of crystallization of PHB. During heating of an ini- tially amorphous PHB, the rigid amorphous frac- tion, which is established simultaneously with for- mation of the crystals during the first stage of cold crystallization, slows down further crystal growth, which can proceed only upon further increase of the temperature, when complete mobilization of the RAF is achieved [19].
On addition of plasticizers, the molecular motion is enhanced, and the glass transition is lowered. To achieve high elongation at break and a higher flexi- bility for modified/formulated PHB, the glass tran- sition temperature must reach lower value than the testing temperature. The elongation and impact strength depend on the Tg as well as the morphology. In the blends, the nucleation rate and spherulite size depend on the cooling rate and nucleation density, i.e., fast cooling after melting increases the crystal- lization rate. That forms fine spherulites and sup- presses crystallinity. This is required for the achieve- ment of the necessary mechanical properties.
Moreover, PHB thermally decomposes at tempera- tures just above its melting point. A short exposure of PHB to temperature near 180°C could induce a severe degradation accompanied by production of the degraded products of olefinic and carboxylic acid compounds, e.g., crotonic acid and various oligomers: through the random chain scission reac- tion that involves a cis-elimination reaction of b- CH and a six-member ring transition ([21–23]).
The very low resistance to thermal degradation seems to be the most serious problem related to the processing of PHB. The main reaction involves chain scission, which results in a rapid decrease in molecular weight [24]. The most common mecha- nisms are summarised in Figure 4.
During processing, the degradation of the chains may be reduced by the addition of a lubricant that prevents the degradation of the chains in process- ing, so that the material can be processed at 170– 180°C, because PHB is sensitive to high processing temperatures.

Kết quả (Việt) 1:

2.2. nhiệt và cơ khí tài sản của polyhydroxyalkanoatesIsostatic PHB displays a number of properties com- parable to petroleum-based polymers (e.g., poly- propylene), such as high melting temperature (175°C) and relatively high tensile strength (30–35 MPa). However, pure PHB has had only limited use mainly because of its intrinsic brittleness (presenting low strain at break) and the narrow processing window of this plastic. Indeed, the elongation at break is very different between PHB (5%) and PP (400%). PHB/V (polyhydroxybutyrate/valerate) is also brit- tle, its elongation at break is less than 15%, its mod- ulus and fracture stress are 1.2 GPa and 25 MPa [13]. There are many reasons for the brittleness of PHB and PHB/V: the secondary crystallization of the amorphous phase takes place during storage at room temperature; the glass transition temperature (Tg) of PHB is close to room temperature; PHB has a low nucleation density, therefore large spherulites exhibit inter-spherulitic cracks. Several authors ([14, 15]) have examined secondary crystallization, which occurs during storage time at room tempera- ture. Due to its natural origin, PHB is free of hetero- geneities, like catalyst residues or other impurities that can act as heterogeneous nuclei, promoting the onset of crystallization [16]. This affects the crys- tallization kinetics of the polymer, which often starts from homogeneous nuclei, unless specific nucleating agents are added. The slow crystalliza- tion kinetics of PHB permits to tune the crys- tallinity level, which, in turn, is expected to affect also the rigid amorphous chains coupled with the crystals. By the addition of a nucleating agent, the number of small spherulites increases. It is reported that the rigid amorphous fraction of low-molar- mass PHB of 5 kDa is only 5–10%, and at best half of that of high-molar-mass PHB of almost 500 kDa, despite identical crystallinity. The larger rigid amor- phous fraction and higher degree of reversible melt- ing and crystallization in PHB of high molar mass, consistently and independently, is attributed to enhanced covalent coupling of crystals and amor- phous structure, and/or de-coupling of segments of macromolecules which traverse between phases, respectively [17]. Molecule segments in the amor- phous phase exhibit a reduced mobility if they are covalently connected with the crystalline phase.This part of the amorphous phase is commonly named rigid amorphous fraction (RAF) that was reported to be around 20–30% of the overall sample mass ([17–19]), The kinetics of vitrification of the RAF of PHB was quantified upon quasi-isothermal cold crystallization at 22.8°C, and it was found that the whole RAF of PHB is established during crys- tallization [20] In a recent study, it was proven that the physical state of the amorphous layer in contact with the growing crystals influences the mechanism of crystallization of PHB. During heating of an ini- tially amorphous PHB, the rigid amorphous frac- tion, which is established simultaneously with for- mation of the crystals during the first stage of cold crystallization, slows down further crystal growth, which can proceed only upon further increase of the temperature, when complete mobilization of the RAF is achieved [19].On addition of plasticizers, the molecular motion is enhanced, and the glass transition is lowered. To achieve high elongation at break and a higher flexi- bility for modified/formulated PHB, the glass tran- sition temperature must reach lower value than the testing temperature. The elongation and impact strength depend on the Tg as well as the morphology. In the blends, the nucleation rate and spherulite size depend on the cooling rate and nucleation density, i.e., fast cooling after melting increases the crystal- lization rate. That forms fine spherulites and sup- presses crystallinity. This is required for the achieve- ment of the necessary mechanical properties.Moreover, PHB thermally decomposes at tempera- tures just above its melting point. A short exposure of PHB to temperature near 180°C could induce a severe degradation accompanied by production of the degraded products of olefinic and carboxylic acid compounds, e.g., crotonic acid and various oligomers: through the random chain scission reac- tion that involves a cis-elimination reaction of b- CH and a six-member ring transition ([21–23]).
The very low resistance to thermal degradation seems to be the most serious problem related to the processing of PHB. The main reaction involves chain scission, which results in a rapid decrease in molecular weight [24]. The most common mecha- nisms are summarised in Figure 4.
During processing, the degradation of the chains may be reduced by the addition of a lubricant that prevents the degradation of the chains in process- ing, so that the material can be processed at 170– 180°C, because PHB is sensitive to high processing temperatures.

Kết quả (Việt) 2:

2.2. Tính chất nhiệt và cơ học của polyhydroxyalkanoates
đẳng tĩnh PHB hiển thị một số tài sản com- dụ ngôn để polyme từ dầu mỏ (ví dụ, poly propylene), chẳng hạn như nhiệt độ nóng chảy cao (175 ° C) và độ bền kéo tương đối cao (30-35 MPa) . Tuy nhiên, PHB tinh khiết đã có chỉ hạn chế sử dụng chủ yếu là do tính giòn nội tại của nó (xuất trình căng thẳng thấp tại điểm gãy) và cửa sổ xử lý hẹp nhựa này. Thật vậy, sự kéo dài tại điểm gãy là rất khác nhau giữa các PHB (5%) và PP (400%). PHB / V (polyhydroxybutyrate / valerate) cũng là brit- tle, kéo dài của nó vào giờ nghỉ ít hơn 15%, Ulus vào mô hình của mình và căng thẳng gãy xương là 1,2 GPa và 25 MPa [13]. Có rất nhiều lý do cho sự giòn của PHB và PHB / V: sự kết tinh thứ hai của giai đoạn vô định hình diễn ra quá trình bảo quản ở nhiệt độ phòng; nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) của PHB là gần với nhiệt độ phòng; PHB có mật độ mầm thấp, do đó spherulites lớn hiện vết nứt liên spherulitic. Một số tác giả ([14, 15]) đã kiểm tra tinh thứ cấp, trong đó xảy ra trong thời gian lưu trữ tại phòng tempera- ture. Do có nguồn gốc tự nhiên của nó, PHB là miễn geneities dị, giống như dư lượng chất xúc tác hoặc các tạp chất khác có thể đóng vai trò là hạt nhân không đồng nhất, thúc đẩy sự khởi đầu của sự kết tinh [16]. Điều này ảnh hưởng đến động học tallization crys- của polyme, thường bắt đầu từ nhân đồng nhất, trừ khi các đại lý nucleating cụ thể được thêm vào. Động học của sự crystalliza- chậm phép PHB để điều chỉnh mức độ tallinity crys-, trong đó, lần lượt, dự kiến sẽ ảnh hưởng đến cũng là chuỗi vô định hình cứng nhắc cùng với các tinh thể. Bằng việc bổ sung thêm một đại lý nucleating, số spherulites nhỏ tăng. Đó là thông báo rằng phần vô định hình cứng nhắc khối lượng PHB thấp molar- 5 kDa là chỉ có 5-10%, và ở nửa tốt nhất của PHB cao phân tử có khối lượng gần 500 kDa, mặc dù tinh trùng. Cứng nhắc phần phous amor- lớn hơn và mức độ cao hơn của ing melt- hồi phục và kết tinh trong PHB của khối lượng phân tử cao, nhất quán và độc lập, là do tăng cường nối kết cộng hóa trị của các tinh thể và cấu trúc amor- phous, và / hoặc de-khớp nối các phân đoạn các đại phân tử mà đi qua giữa các giai đoạn, tương ứng [17]. Phân đoạn phân tử trong amor- phous giai đoạn triển lãm một di động giảm nếu họ đồng hóa trị kết nối với các pha tinh thể.
Đây là một phần của giai đoạn vô định hình thường được đặt tên là cứng nhắc phần vô định hình (RAF) đã được báo cáo là khoảng 20-30% của tổng thể khối lượng mẫu ([17-19]), Động học của thủy tinh hóa của RAF của PHB được định lượng trên tinh lạnh quasi-đẳng nhiệt là 22,8 ° C, và nó đã được tìm thấy rằng toàn bộ RAF của PHB được thành lập trong tallization crys- [20 ] trong một nghiên cứu gần đây, nó đã được chứng minh rằng trạng thái vật lý của lớp vô định hình trong tiếp xúc với các tinh thể ảnh hưởng đến cơ chế kết tinh của PHB. Trong hệ thống sưởi của một PHB lúc đầu vô định hình ini-, các phần nhỏ vô định hình cứng nhắc, được thành lập đồng thời với hình thành các tinh thể trong giai đoạn đầu tiên của sự kết tinh lạnh, làm chậm thêm tăng trưởng tinh thể, trong đó có thể tiến hành chỉ khi tiếp tục tăng nhiệt độ, khi huy động hoàn toàn của Không quân Hoàng gia đạt được [19]. về việc bổ sung các chất hoá dẻo, sự chuyển động của phân tử được nâng cao, và quá trình chuyển đổi kính được hạ xuống. Để đạt được độ giãn dài cao phá vỡ và một trách flexi- cao hơn cho đổi / PHB xây dựng, kính tran- nhiệt độ sition phải đạt giá trị thấp hơn nhiệt độ thử nghiệm. Việc kéo dài và cường độ tác động phụ thuộc vào Tg cũng như hình thái. Trong hỗn hợp, tốc độ tạo mầm và kích thước spherulite phụ thuộc vào mật độ tỷ giá và mầm làm mát, tức là, làm mát nhanh chóng sau khi tan làm tăng tốc độ một sớm tinh thể bị. Điều đó tạo spherulites tốt và bàn sup- tinh. Điều này là cần thiết cho sự phát thành tựu của các đặc tính cơ học cần thiết. Hơn nữa, PHB nhiệt phân hủy ở nhiệt độ ngay trên điểm nóng chảy của nó. Một tiếp xúc ngắn của PHB với nhiệt độ gần 180 ° C có thể gây ra một sự suy thoái nghiêm trọng đi kèm với sản xuất của các sản phẩm thoái hóa của các hợp chất olefin và carboxylic acid, ví dụ, axit crotonic và oligome khác nhau: thông qua sự cắt chuỗi ngẫu nhiên phản ứng sự có liên quan đến một cis phản ứng của -elimination b- CH và một sự chuyển tiếp vòng sáu thành viên ([21-23]). các kháng rất thấp để phân hủy do nhiệt có vẻ là vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan đến chế biến PHB. Phản ứng chính liên quan đến sự cắt chuỗi, mà kết quả trong một giảm nhanh trọng lượng phân tử [24]. Các cơ chế phổ biến nhất được tóm tắt trong hình 4. Trong quá trình chế biến, sự xuống cấp của các chuỗi có thể được giảm thiểu bằng việc bổ sung các chất bôi trơn có thể ngăn chặn sự xuống cấp của các chuỗi trong ing process-, do đó vật liệu có thể được xử lý tại 170 - 180 ° C, vì PHB là nhạy cảm với nhiệt độ xử lý cao.