Fig. 13. (A) XANES derivative spect

Fig. 13. (A) XANES derivative spectra. Effect of water on 25% Co/Al2 O3 catalyst moving from bottom to top: (a) after stabilization in the reactor before addition of 25% H2 O;
(b) after deactivation in the reactor under 25% H2 O; (c) after recovery period when water was switched off. References are also provided for (d) Co0 foil; (e) CoO; (f) Co3 O4 ; and (g) CoAl2 O4 . (B) Normalized XANES spectra moving from bottom to top (a) after stabilization in the reactor prior to addition of 25% H2 O; (b) deactivation in the reactor under 25% H2 O; and (c) after recovery after water was switched off. Inert balancing gas was used and sequentially replaced by water to maintain a constant partial pressure of reactants. References are also provided for (d) Co0 foil; (e) CoO; (f) Co3 O4 ; and (g) CoAl2 O4 .
Adapted from reference [148].
were obtained on a 0.2 wt% Ru-10 wt% Co/TiO2 catalyst [143] where steam addition at low space velocities (2 NL/h/gcat) decreased the CO conversion in a reversible manner, while at higher conversions (1 NL/h/gcat) the deactivation was irreversible. CO2 selectivity was increased by water addition as well. The unpromoted silica- supported catalyst (12.4 wt% Co/SiO2) showed different behaviour upon steam addition. It was found that relatively small amounts of H2O in the range of 5–25 vol.% increased the CO conversion, with the catalyst displaying a high stability throughout the study. How- ever, continuous addition of larger amounts of H2O led to severe catalyst deactivation. The authors suggested that the difference in behaviour of the silica-supported catalyst may be due to different crystallite sizes (5.6, 8.5 and 13.2 nm on alumina, titania and silica, respectively).
In a later study concerning comparison of results on differ- ent supports it was suggested that the formation of a cobalt formate-like species may be a potential explanation for catalyst deactivation, or even the formation of mixed cobalt–support com- pounds [145]. Particularly for alumina the possibility of support restructuring during reaction at high steam levels (i.e. boehmite formation) was addressed. The role of promoter should be consid- ered as well. Zhang et al. compared the deactivation rates of CO and CO2 hydrogenations on Pt promoted Co/Al2O3 catalyst [146]. For CO2 hydrogenation the rate of deactivation was not as rapid, despite the higher steam partial pressures. This suggests that assis- tance of CO is vital in the deactivation process via re-oxidation and that the H2O/CO partial pressure ratio is more substantial than the H2O/H2 ratio. Therefore, it is concluded that the deactivation path- way should involve H2O and CO, which may synergistically form intermediates that cause the oxidation or crystal growth of cobalt clusters.
X-ray absorption spectroscopy (EXAFS and XANES) has been employed in order to detect a wide range of deactivation mecha-
nisms. Different alumina supported cobalt catalysts were prepared either with promoter addition (i.e. Ru, Re and Pt) or without. The catalysts were tested in a CSTR for FTS activity and subsequently characterized. The ruthenium promoted catalyst was subjected to FTS conditions (H2/CO = 2.0, 220 ◦C, 20 bar, 33 SL/h/gcat and 15–20% CO conversion levels) and after reactor shut down it was unloaded and cooled in argon atmosphere [45]. XANES spectra were obtained from the wax protected sample. Pre-edge feature and XANES derivative spectra of the samples indicated an increase in the tetra- hedral environment of cobalt clusters (Fig. 13). This suggests that either Co3O4 or Co-aluminate was formed during reaction. Safe conclusion could not be drawn from the data since both structures contain tetrahedrally coordinated cobalt and thus similar signals. However, it was proposed that since formation of Co3O4 is ther- modynamically unfavourable the existence of Co3O4 is unlikely. In the above study the difference in the behaviour of promoted and unpromoted catalyst was addressed as well. It appears that the promoted catalyst has higher deactivation rate. Based on this observation and the fact that ruthenium appears to act as a reduc- tion promoter, it was suggested that promoter addition allowed the reduction of small cobalt crystallites which are strongly inter- acting with the support. The small crystallites are deviating from bulk-like behaviour and may re-oxidize during FTS. This explains the higher initial activity rate for the promoted catalyst and accord- ingly the faster deactivation rate due to the sensitivity of the small crystallites. Jacobs et al. expanded the study by preparing and testing a 0.5 wt% platinum promoted 15 wt% cobalt catalyst and compared with previously characterized systems [46]. The cata- lysts were tested in a CSTR (220 ◦C, 18 bar, 750 rpm, H2/CO = 2 and CO conversion levels of about 40%) and characterized mainly with XANES and XRD. Comparison of XANES derivative spectra with ref- erence materials suggested that either Co3O4 or cobalt-aluminate like species were formed, with the latter being the most proba-
ble. Again it was suggested that small cobalt crystallites which are strongly interacting with the support and deviating from the bulk cobalt behaviour, may re-oxidize in the presence of water (Fig. 13).

Kết quả (Việt) 1:

Hình 13. (A) XANES phái sinh quang phổ. Ảnh hưởng của nước trên 25% Co/Al2 O3 chất xúc tác di chuyển từ dưới đầu trang: (a) ổn định sau khi trong lò phản ứng trước khi bổ sung 25% H2 O;
(b) sau khi vô hiệu hóa trong lò phản ứng nhỏ hơn 25% H2 O; (c) sau thời gian phục hồi khi nước tắt. Tài liệu tham khảo cũng được cung cấp cho (d) Co0 lá; (e) coO; (f) Co3 O4; và (g) CoAl2 O4. (B) bình thường XANES spectra di chuyển từ dưới đầu (a) sau khi ổn định trong lò phản ứng trước khi bổ sung 25% H2 O; (b) vô hiệu hóa trong lò phản ứng nhỏ hơn 25% H2 O; và (c) sau khi phục hồi sau khi nước tắt. Khí trơ cân bằng được sử dụng và tuần tự thay thế bằng nước để duy trì một áp suất thành phần không đổi của chất phản ứng. Tài liệu tham khảo cũng được cung cấp cho (d) Co0 lá; (e) coO; (f) Co3 O4; và (g) CoAl2 O4.
chuyển thể từ tài liệu tham khảo [148].
đã thu được trên một wt cách 0.2% Ru-10 wt % chất xúc tác Co/TiO2 [143] nơi hơi kiểu bổ sung tại vận tốc thấp space (2 NL/h/gcat) giảm chuyển đổi CO một cách đảo ngược, trong khi cao chuyển đổi (1 NL/h/gcat) vô hiệu hóa là không thể đảo ngược. Chọn lọc khí CO 2 tăng thêm nước bổ sung là tốt. Silica unpromoted - hỗ trợ chất xúc tác (12.4 wt % Co/SiO2) cho thấy các hành vi khác nhau khi bổ sung hơi nước. Nó được tìm thấy rằng một lượng tương đối nhỏ của H2O trong khoảng 5-25 vol.% tăng chuyển đổi CO, với chất xúc tác Hiển thị một sự ổn định cao trong suốt nghiên cứu. Làm thế nào - bao giờ hết, liên tục bổ sung các số tiền lớn hơn của H2O dẫn đến chấm dứt hoạt chất xúc tác nghiêm trọng. Các tác giả cho rằng sự khác biệt trong hành vi của chất xúc tác silica hỗ trợ có thể là do kích thước khác nhau crystallite (5,6, 8.5 và 13.2 nm trên nhôm, titania và silica, tương ứng).
Trong một nghiên cứu sau này liên quan đến so sánh các kết quả trên ent khác nhau hỗ trợ nó đã được đề xuất rằng sự hình thành của một loài giống như formate coban có thể là một lời giải thích tiềm năng cho vô hiệu hóa chất xúc tác, hoặc thậm chí là sự hình thành của hỗn hợp coban – hỗ trợ com-Pound [145]. Đặc biệt là cho nhôm khả năng hỗ trợ tái cấu trúc trong các phản ứng hơi cao cấp (tức là hình thành boehmite) đã được đề cập. Vai trò của promoter nên là consid-ered là tốt. Trương et al. so sánh tỷ lệ chấm dứt hoạt của CO và CO2 hydrogenations ngày Pt thăng Co/Al2O3 chất xúc tác [146]. Cho CO2 hydro hóa tỷ lệ vô hiệu hóa đã không như nhanh chóng, mặc dù những áp lực một góc hơi cao hơn. Điều này cho thấy rằng assis-tance của CO là rất quan trọng trong quá trình vô hiệu hóa thông qua tái quá trình oxy hóa và một phần H2O/CO áp lực tỷ lệ là hơn đáng kể so với tỷ lệ H2O/H2. Do đó, nó kết luận rằng vô hiệu hóa đường dẫn-cách nên liên quan đến H2O và CO, synergistically có thể tạo thành trung gian gây ra sự phát triển quá trình oxy hóa hoặc pha lê của coban cụm.
X-quang phổ hấp thụ (EXAFS và XANES) đã được sử dụng để phát hiện một loạt các chấm dứt hoạt mecha-
nisms. Chất xúc tác coban nhôm khác nhau hỗ trợ đã được chuẩn bị hoặc với promoter bổ sung (tức là Ru, Re và Pt) hoặc không có. Các chất xúc tác đã được thử nghiệm trong một CSTR cho FTS hoạt động và sau đó đặc trưng. Chất xúc tác rutheni quảng cáo phải chịu sự điều kiện FTS (H2/CO = 2.0, 220 ◦C, 20 bar, 33 SL/h/gcat và 15-20% CO mức độ chuyển đổi) và sau khi lò phản ứng đóng cửa nó bốc dỡ và làm mát bằng nước trong bầu không khí argon [45]. XANES quang phổ được thu được từ các mẫu sáp bảo vệ. Pre-cạnh tính năng và XANES phái sinh quang phổ của các mẫu chỉ ra sự gia tăng trong môi trường tetra-hedral của coban cụm (hình 13). Điều này cho thấy rằng Co3O4 hoặc đồng aluminat được thành lập trong thời gian phản ứng. An toàn kết luận không có thể được rút ra từ các dữ liệu kể từ khi cả hai cấu trúc chứa coban gốc phối hợp và tín hiệu tương tự như vậy. Tuy nhiên, nó đã được đề xuất rằng kể từ khi hình thành của Co3O4 là bất lợi có modynamically sự tồn tại của Co3O4 là không. Trong nghiên cứu trên sự khác biệt trong hành vi của chất xúc tác thúc đẩy và unpromoted đã được đề cập là tốt. Nó xuất hiện rằng các chất xúc tác khuyến khích đầu tư có tỷ lệ vô hiệu hóa cao hơn. Dựa trên quan sát này và thực tế rằng rutheni xuất hiện để hành động như là một promoter reduc-tion, nó đã được đề xuất rằng promoter bổ sung cho phép giảm nhỏ coban crystallites đó là mạnh mẽ liên tác với sự hỗ trợ. Crystallites nhỏ deviating từ hành vi giống như số lượng lớn và có thể tái ôxi hóa trong FTS. Điều này giải thích tỷ lệ ban đầu hoạt động cao hơn cho các chất xúc tác thúc đẩy và phù hợp-ingly độ vô hiệu hóa nhanh hơn do sự nhạy cảm của crystallites nhỏ. Jacobs et al. mở rộng nghiên cứu bằng cách chuẩn bị và thử nghiệm một 0,5 wt % bạch kim thúc đẩy chất xúc tác coban % wt 15 và so với trước đây hệ thống [46] đặc trưng. Cata-lysts đã được thử nghiệm trong một CSTR (220 ◦C, 18 bar, 750 rpm, H2/CO = 2 và mức độ chuyển đổi CO khoảng 40%) và đặc trưng chủ yếu là với XANES và XRD. So sánh các XANES phái sinh quang phổ với các vật liệu ref-erence đề nghị rằng Co3O4 hoặc coban-aluminat như loài đã được thành lập, với thứ hai là nhất proba-
ble. Một lần nữa nó đã được đề xuất rằng nhỏ coban crystallites đó cũng mạnh mẽ tương tác với sự hỗ trợ và deviating từ hành vi coban với số lượng lớn, có thể tái ôxi hóa sự hiện diện của nước (hình 13).