5. Catalysis and activation 5.1 Bio

5. Catalysis and activation
5.1 Biocatalysis Biocatalysis, i.e. the use of a biochemical reaction, either enzymatic or cellular, to enhance the efficiency (rate, specificity) of a chemical reaction has been long used in organic chemistry and biotechnological devices. In the field of materials science, its development is very recent and was triggered by the sudden interest of inorganic chemists for biomineralization processes.116 Focusing on silica, the shells of diatom algae and the spicules of sponges are now considered as paradigms of hierachicallyorganized nanostructured materials.117,118 Therefore, many studies have been dedicated to the understanding of the biological synthesis of silica.119,120 It was soon realized that diatoms and sponges use an aqueous sol–gel route, starting from silicic acid Si(OH)4 uptaken from the surrounding water to elaborate a hydrated silica network whose composition is very similar to the typical silica gel obtained from in vitro sol–gel synthesis.121,122 Interestingly, these two organisms have selected different principles to activate silica formation. In the case of sponges, a protein called silicatein a was extracted from the siliceous spicule, that bears strong sequence similarity with a hydrolytic enzyme cathepsin L.123 The main difference between the two proteins is found in the active site where an initial cystein-histidine pair is changed for a serine-histidine. The presence of hydroxylated serine allows the immobilization and activation of a silicon alkoxide molecule whereas the free electron pair of the histidine imidazole ring favors its hydrolysis, following a nucleophilic activation (Fig. 4a). Further investigations revealed that silicatein a could be considered as an enzyme towards the hydrolysis of Si–OR bonds.124 In contrast, silica formation by diatoms is not an enzymatic process but involves polycationic molecules, either proteins (silaffins) or linear polyamines.125 In this case, the activation process involves both an acid/base reaction between ammonium groups and silanols as well as an enhancement of condensation rate due to the local concentration of silicates via electrostatic interactions (Fig. 4b).126,127
Silicatein a is therefore a very good candidate for the biocatalytic formation of silica and was used to form gels or films.128 It could be expressed in Escherischia coli bacteria and applied for cell encapsulation.129 In parallel, small amino-alcohol or aminothiol molecules mimicking the silicatein a active site were found to efficiently activate silica formation.130 While silaffins as such were not further studied for material synthesis, a small peptide sequence derived from the proteins, and in particular the R5 molecule (H2N-SSKKSGSYSGSKGSKRRIL-COOH) were used to activate silica formation, finding applications in holographic devices and enzyme encapsulation.131 Polyamines, either natural or synthetic equivalents such as polylysine, polyethyleneimine, polyallylamine or amine-terminated dendrimers, also efficiently induce silica precipitation, as nanospheres, fibers or platelets.132 This ability of polyamines was used to grow silica layers on surface-modified glass substrates,133 and even to coat polymer microbeads.134 In parallel, efforts have been made to find other enzymes that are not found in silicifying organisms but that may have some chemical activity towards silica precursors. The first report in this area was dedicated to a lipase enzyme that catalyses the hydrolysis of triglycerides into fatty acids and glycerol. Lipases can also hydrolyze phospholipids and synthetic esters. Thus, it was proposed that such enzymes could also contribute to the hydrolysis of silicon alkoxides (TMOS).135 More recently, a number of other enzymes, and in particular proteolytic enzymes a-chymotryspin and trypsin were shown to favor silica gel formation from TEOS.136 Interestingly, these two enzymes are serine proteases whose active site includes a serine-histidine pair, similarly to silicatein a. Among available bio-related catalysts, the latter enzymes are probably the most interesting in the field of green sol–gel chemistry as they are natural molecules available in large quantities that are active in aqueous solutions at room temperature. One limitation of this approach is the limited pH range where these specific enzymes are active although it might be possible to find suitable enzymes adapted to different acidity/alkalinity conditions. Another aspect to be mentioned is that proteolytic enzymes are effective for silicon alkoxide hydrolysis but they probably do not favor aqueous silicate condensation, as already shown for silicatein a. 123 But the key concern when using these molecules, and all other candidates presented above, is that they remain trapped in the silica gel they have contributed to form, Fmeaning that they cannot be recovered. This is indeed a major drawback from an economic point of view and may also have impact on the possibility to simultaneously dope the silica gel with other species since unfavorable biocatalyst–dopant interactions may arise. Nevertheless, the field of biocatalysis applied to inorganic material synthesis is still in its infancy so that there is hope for further improvements in the near future.
5.2 Ultrasound and microwave techniques As an alternative to bio/chemical catalysis, physical activation of the hydrolysis/condensation reactions of silica precursors via external power sources has been explored. In particular, the application of sonochemistry to sol–gel chemistry has been extensively studied, based on the pioneering work Blanco et al. 137 When a liquid is submitted to ultrasound radiation, acoustic cavitation arises, resulting in the growth and collapse of bubbles. This collapse leads to local intense heating and pressure (hot spot) that can activate a chemical reaction, including organic polymerization and organometallic conversion to metal colloids, and also create shockwaves that enhance the velocity of soluble or suspended species.138 As mentioned above, one of the main reasons for adding alcohol in the conventional sol–gel process (eqn 1) is that traditional silicon alkoxides are not miscible with water whereas the alcohol is a common solvent for both the chemicals. Thus, mixtures of TEOS or TMOS with water consist of a two-phase liquid until ethanol or methanol release during hydrolysis leads to a homogeneous solution. To enhance this reaction, rapid mechanical stirring can be used to obtain a water-in-oil emulsion with the minimum droplet size (i.e. maximum surface contact). It was found that sonication was a very efficient alternative to increase the homogenization rate, both because it favors water droplet dispersion and locally activates the hydrolysis reaction, via a radical mechanism.139 Overall, a drastic decrease in gelation time is observed when compared to traditional routes. In terms of structure, these materials, termed sonogels, are denser than gels obtained in alcoholic solutions, as they exhibit smaller primary nanoparticles with a more limited dispersity in size. This higher level of cross-linking may also be related to the fact that the evaporation of alcohol released during hydrolysis is favored in these conditions. This approach could be applied to pure silica, organic- and inorganic-doped gels as well as to hybrid (sonoormosils) materials.137 It can be used to decrease the size dispersity of silica nanoparticles formed using the Stober reaction, € thus constituting an interesting alternative to surfactant-based processes, although larger particles are obtained due to

Kết quả (Việt) 1:

5. xúc tác và kích hoạt 5.1 Biocatalysis Biocatalysis, i.e. the use of a biochemical reaction, either enzymatic or cellular, to enhance the efficiency (rate, specificity) of a chemical reaction has been long used in organic chemistry and biotechnological devices. In the field of materials science, its development is very recent and was triggered by the sudden interest of inorganic chemists for biomineralization processes.116 Focusing on silica, the shells of diatom algae and the spicules of sponges are now considered as paradigms of hierachicallyorganized nanostructured materials.117,118 Therefore, many studies have been dedicated to the understanding of the biological synthesis of silica.119,120 It was soon realized that diatoms and sponges use an aqueous sol–gel route, starting from silicic acid Si(OH)4 uptaken from the surrounding water to elaborate a hydrated silica network whose composition is very similar to the typical silica gel obtained from in vitro sol–gel synthesis.121,122 Interestingly, these two organisms have selected different principles to activate silica formation. In the case of sponges, a protein called silicatein a was extracted from the siliceous spicule, that bears strong sequence similarity with a hydrolytic enzyme cathepsin L.123 The main difference between the two proteins is found in the active site where an initial cystein-histidine pair is changed for a serine-histidine. The presence of hydroxylated serine allows the immobilization and activation of a silicon alkoxide molecule whereas the free electron pair of the histidine imidazole ring favors its hydrolysis, following a nucleophilic activation (Fig. 4a). Further investigations revealed that silicatein a could be considered as an enzyme towards the hydrolysis of Si–OR bonds.124 In contrast, silica formation by diatoms is not an enzymatic process but involves polycationic molecules, either proteins (silaffins) or linear polyamines.125 In this case, the activation process involves both an acid/base reaction between ammonium groups and silanols as well as an enhancement of condensation rate due to the local concentration of silicates via electrostatic interactions (Fig. 4b).126,127Silicatein a is therefore a very good candidate for the biocatalytic formation of silica and was used to form gels or films.128 It could be expressed in Escherischia coli bacteria and applied for cell encapsulation.129 In parallel, small amino-alcohol or aminothiol molecules mimicking the silicatein a active site were found to efficiently activate silica formation.130 While silaffins as such were not further studied for material synthesis, a small peptide sequence derived from the proteins, and in particular the R5 molecule (H2N-SSKKSGSYSGSKGSKRRIL-COOH) were used to activate silica formation, finding applications in holographic devices and enzyme encapsulation.131 Polyamines, either natural or synthetic equivalents such as polylysine, polyethyleneimine, polyallylamine or amine-terminated dendrimers, also efficiently induce silica precipitation, as nanospheres, fibers or platelets.132 This ability of polyamines was used to grow silica layers on surface-modified glass substrates,133 and even to coat polymer microbeads.134 In parallel, efforts have been made to find other enzymes that are not found in silicifying organisms but that may have some chemical activity towards silica precursors. The first report in this area was dedicated to a lipase enzyme that catalyses the hydrolysis of triglycerides into fatty acids and glycerol. Lipases can also hydrolyze phospholipids and synthetic esters. Thus, it was proposed that such enzymes could also contribute to the hydrolysis of silicon alkoxides (TMOS).135 More recently, a number of other enzymes, and in particular proteolytic enzymes a-chymotryspin and trypsin were shown to favor silica gel formation from TEOS.136 Interestingly, these two enzymes are serine proteases whose active site includes a serine-histidine pair, similarly to silicatein a. Among available bio-related catalysts, the latter enzymes are probably the most interesting in the field of green sol–gel chemistry as they are natural molecules available in large quantities that are active in aqueous solutions at room temperature. One limitation of this approach is the limited pH range where these specific enzymes are active although it might be possible to find suitable enzymes adapted to different acidity/alkalinity conditions. Another aspect to be mentioned is that proteolytic enzymes are effective for silicon alkoxide hydrolysis but they probably do not favor aqueous silicate condensation, as already shown for silicatein a. 123 But the key concern when using these molecules, and all other candidates presented above, is that they remain trapped in the silica gel they have contributed to form, Fmeaning that they cannot be recovered. This is indeed a major drawback from an economic point of view and may also have impact on the possibility to simultaneously dope the silica gel with other species since unfavorable biocatalyst–dopant interactions may arise. Nevertheless, the field of biocatalysis applied to inorganic material synthesis is still in its infancy so that there is hope for further improvements in the near future. 5.2 Ultrasound and microwave techniques As an alternative to bio/chemical catalysis, physical activation of the hydrolysis/condensation reactions of silica precursors via external power sources has been explored. In particular, the application of sonochemistry to sol–gel chemistry has been extensively studied, based on the pioneering work Blanco et al. 137 When a liquid is submitted to ultrasound radiation, acoustic cavitation arises, resulting in the growth and collapse of bubbles. This collapse leads to local intense heating and pressure (hot spot) that can activate a chemical reaction, including organic polymerization and organometallic conversion to metal colloids, and also create shockwaves that enhance the velocity of soluble or suspended species.138 As mentioned above, one of the main reasons for adding alcohol in the conventional sol–gel process (eqn 1) is that traditional silicon alkoxides are not miscible with water whereas the alcohol is a common solvent for both the chemicals. Thus, mixtures of TEOS or TMOS with water consist of a two-phase liquid until ethanol or methanol release during hydrolysis leads to a homogeneous solution. To enhance this reaction, rapid mechanical stirring can be used to obtain a water-in-oil emulsion with the minimum droplet size (i.e. maximum surface contact). It was found that sonication was a very efficient alternative to increase the homogenization rate, both because it favors water droplet dispersion and locally activates the hydrolysis reaction, via a radical mechanism.139 Overall, a drastic decrease in gelation time is observed when compared to traditional routes. In terms of structure, these materials, termed sonogels, are denser than gels obtained in alcoholic solutions, as they exhibit smaller primary nanoparticles with a more limited dispersity in size. This higher level of cross-linking may also be related to the fact that the evaporation of alcohol released during hydrolysis is favored in these conditions. This approach could be applied to pure silica, organic- and inorganic-doped gels as well as to hybrid (sonoormosils) materials.137 It can be used to decrease the size dispersity of silica nanoparticles formed using the Stober reaction, € thus constituting an interesting alternative to surfactant-based processes, although larger particles are obtained due to

Kết quả (Việt) 2:

5. Xúc tác và kích hoạt
5.1 biocatalysis biocatalysis, tức là việc sử dụng một phản ứng sinh hóa, một trong hai enzyme hoặc di động, để nâng cao hiệu quả (tỷ lệ, độ đặc hiệu) của một phản ứng hóa học đã được sử dụng từ lâu trong hóa học hữu cơ và các thiết bị công nghệ sinh học. Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, phát triển của nó là rất gần đây và đã được kích hoạt bởi các lợi ích bất ngờ của các nhà hóa học vô cơ cho biomineralization processes.116 Tập trung vào silica, vỏ của tảo tảo và các spicules bọt biển đang được coi là mô hình của vật liệu cấu trúc nano hierachicallyorganized .117,118 Do đó, nhiều nghiên cứu đã được dành riêng cho sự hiểu biết về quá trình tổng hợp sinh học của silica.119,120 Nó đã sớm nhận ra rằng tảo cát và bọt biển sử dụng đường sol-gel lỏng, bắt đầu từ axit silicic Si (OH) 4 uptaken từ các nước xung quanh để xây dựng một mạng lưới silica ngậm nước có thành phần là rất tương tự như gel silica đặc trưng thu được từ trong ống nghiệm sol-gel synthesis.121,122 thú vị là hai sinh vật này đã được lựa chọn nguyên tắc khác nhau để kích hoạt hình silica. Trong trường hợp của bọt biển, một protein được gọi là một silicatein được chiết xuất từ các spicule silic, mà gấu tương tự mạnh mẽ với một enzyme cathepsin L.123 thủy phân Sự khác biệt chính giữa hai loại protein được tìm thấy trong các trang web đang hoạt động nơi một cystein-histidine ban đầu cặp được thay đổi cho một serine-histidine. Sự hiện diện của serine hydroxy hóa cho phép các vận động và kích hoạt của một phân tử alkoxide silicon trong khi các cặp electron tự do của vòng imidazole histidine ủng hộ thủy phân của nó, sau một kích hoạt ái nhân (Fig. 4a). Điều tra cho thấy silicatein một có thể được coi như là một enzyme đối với sự thủy phân của Si-OR bonds.124 Ngược lại, hình thành silica tảo cát không phải là một quá trình liên quan đến các phân tử enzyme nhưng polycationic, hoặc là protein (silaffins) hoặc tuyến tính Trong polyamines.125 trường hợp này, quá trình kích hoạt liên quan đến cả một phản ứng acid / base giữa các nhóm amoni và silanols cũng như sự tăng cường của tỷ lệ ngưng tụ là do nồng độ địa phương của silicat qua tương tác tĩnh điện (Hình. 4b) .126,127
Silicatein một do đó là một rất tốt ứng cử viên cho sự hình thành biocatalytic của silica và đã được sử dụng để tạo thành gel hoặc films.128 Nó có thể được thể hiện ở vi khuẩn Escherischia coli và áp dụng cho các tế bào encapsulation.129 Song song, nhỏ amino-rượu hay phân tử aminothiol bắt chước silicatein một trang web đang hoạt động đã được tìm thấy để có hiệu quả kích hoạt formation.130 silica Trong khi silaffins như vậy đã không được tiếp tục nghiên cứu để tổng hợp vật liệu, một chuỗi peptide nhỏ có nguồn gốc từ protein, và đặc biệt là các phân tử R5 (h 2n-SSKKSGSYSGSKGSKRRIL-COOH) đã được sử dụng để kích hoạt hình silica, việc tìm kiếm các ứng dụng trong các thiết bị holographic và enzyme Polyamines encapsulation.131, hoặc tương đương tự nhiên hoặc tổng hợp như polylysine, polyethyleneimine, polyallylamine hoặc dendrimer amin-chấm dứt, cũng có hiệu quả tạo ra kết tủa silica, như hạt hình cầu, sợi hoặc platelets.132 khả năng này của polyamine được sử dụng để phát triển lớp silica trên đế thủy tinh bề mặt biến đổi, 133 và thậm chí áo microbeads.134 polymer Song song đó, những nỗ lực đã được thực hiện để tìm các enzym khác mà không được tìm thấy trong các sinh vật silicifying nhưng điều đó có thể có một số hoạt động hoá học đối với tiền chất silica. Báo cáo đầu tiên trong lĩnh vực này đã được dành riêng cho một enzyme lipase đó xúc tác quá trình thủy phân triglycerides thành axit béo và glycerol. Lipase cũng có thể thủy phân este phospholipid và tổng hợp. Vì vậy, nó đã được đề xuất rằng enzym như vậy cũng có thể đóng góp vào sự thủy phân của alkoxides silicon (TMOS) 0,135 Gần đây, một số enzyme khác, và đặc biệt là enzyme phân giải protein a-chymotryspin và trypsin được hiển thị để ủng hộ hình thành gel silica từ Teos 0,136 thú vị là hai enzyme protease serine đây là những người có trang web đang hoạt động bao gồm một cặp serine-histidine, tương tự như một silicatein. Trong số các chất xúc tác sinh học liên quan có sẵn, các enzyme thứ hai có lẽ là thú vị nhất trong lĩnh vực hóa học sol-gel màu xanh lá cây khi chúng là các phân tử tự nhiên có sẵn với số lượng lớn đang hoạt động trong môi trường nước ở nhiệt độ phòng. Một hạn chế của phương pháp này là phạm vi pH hạn chế nơi các enzyme cụ thể là tích cực mặc dù nó có thể là có thể tìm thấy các enzym phù hợp thích nghi với điều kiện axit / kiềm khác nhau. Một khía cạnh khác được đề cập là các enzyme phân giải protein có hiệu quả cho quá trình thủy phân alkoxide silicon nhưng họ có thể không có lợi cho dịch silicate ngưng tụ, như đã thể hiện cho silicatein a. 123 Nhưng mối quan tâm quan trọng khi sử dụng các phân tử, và tất cả các ứng cử viên khác như trình bày ở trên, là họ vẫn bị mắc kẹt trong gel silica họ đã góp phần hình thành, Fmeaning rằng họ không thể được phục hồi. Đây thực sự là một trở ngại lớn từ một quan điểm kinh tế và cũng có thể có tác động đến khả năng đồng thời dope gel silica với các loài khác vì bất lợi tương tác biocatalyst-dopant có thể phát sinh. Tuy nhiên, lĩnh vực biocatalysis áp dụng để tổng hợp chất vô cơ vẫn còn trong giai đoạn trứng nước để có hy vọng cho cải thiện hơn nữa trong tương lai gần.
5.2 siêu âm và vi sóng kỹ thuật Là một thay thế cho xúc tác sinh học / hóa học, vật lý kích hoạt của quá trình thủy phân / ngưng tụ phản ứng của các tiền chất silica qua nguồn điện bên ngoài đã được khám phá. Đặc biệt, các ứng dụng của sonochemistry đến hóa học sol-gel đã được nghiên cứu rộng rãi, dựa trên các công trình tiên phong Blanco et al. 137 Khi một chất lỏng được trình siêu âm bức xạ, cavitation âm thanh phát sinh, dẫn đến sự tăng trưởng và sự sụp đổ của bong bóng. Điều này dẫn đến sự sụp đổ hệ thống sưởi dữ dội trong nước và áp lực (điểm nóng) có thể kích hoạt một phản ứng hóa học, trong đó có trùng hợp hữu cơ và chuyển đổi cơ kim để chất keo kim loại, và cũng tạo ra sóng xung kích, giúp tăng tốc độ của species.138 tan hoặc lơ lửng Như đã đề cập ở trên, một trong những lý do chính cho việc thêm cồn trong quá trình thông thường sol-gel (eqn 1) là alkoxides silicon truyền thống không thể trộn lẫn với nước trong khi uống rượu là một dung môi phổ biến cho cả các hóa chất. Như vậy, hỗn hợp của Teos hoặc TMOS với nước bao gồm một chất lỏng hai giai đoạn cho đến khi ethanol hoặc methanol phát hành trong thời gian thủy phân dẫn đến một giải pháp đồng nhất. Để tăng cường phản ứng này, khuấy nhanh có thể được sử dụng để có được một nhũ tương nước trong dầu có kích thước giọt tối thiểu (tức là bề mặt tiếp xúc tối đa). Nó đã được tìm thấy rằng sonication là một thay thế rất hiệu quả để tăng tốc độ đồng nhất, cả hai, vì nó thiên giọt nước phân tán và các địa phương kích hoạt các phản ứng thủy phân, qua một mechanism.139 triệt Nhìn chung, giảm mạnh mẽ trong thời gian đặc lại được quan sát thấy khi so sánh với truyền thống các tuyến đường. Xét về cấu trúc, các tài liệu này, được gọi là sonogels, nặng hơn gel thu được trong dung dịch cồn, vì chúng thể hiện các hạt nano chính nhỏ hơn với một dispersity hạn chế hơn về kích thước. Đây là cấp độ cao hơn của liên kết ngang cũng có thể liên quan đến một thực tế rằng sự bay hơi của rượu ra trong quá trình thủy phân được ưa chuộng trong những điều kiện này. Cách tiếp cận này có thể được áp dụng cho silica tinh khiết, organic- và gel vô cơ-pha tạp cũng như hybrid (sonoormosils) materials.137 Nó có thể được sử dụng để làm giảm kích thước của các hạt nano dispersity silica được hình thành bằng cách sử dụng phản ứng Stober, € do đó tạo thành một thú vị thay thế cho các quy trình hoạt động bề mặt dựa trên, mặc dù các hạt lớn hơn thu được do