Only sites with the largest adsorpt

Only sites with the largest adsorption energies are active (undercoordinated atoms at steps and kinks) at open circuit, whereas adsorption on the terrace will also contribute significantly to the discharge potential at higher current densities because the latter represents the dominant structure of the surface. Therefore, we describe the OCP with adsorption at stepped (Figure 2) and kinked (see the SI) sites. The calculated limiting potential at a step is −1.87 V, the computed maximum OCP that can be harnessed from the Al anode, and is similar to the experimentally determined OCP values in the absence of corrosion. An unfavorable step vacancy formation energy is included in the last step of the dissolution scheme
When a higher current needs to be drawn from the battery, terrace atoms necessarily start to dissolve because they make up a larger proportion of the overall surface. Therefore, we model the battery under discharging conditions with the close-packed surface shown in Figure 3. Again, the last step in the dissolution mechanism includes an unfavorable vacancy formation energy. The calculated limiting potential is −1.47 V, ∼0.4 V greater than at the step and kink. As more coordinated surface Al atoms bind less strongly to adsorbates, the limiting potential is less negative than that on the stepped surface. The large shift in the potential required for the minimal (step and kink) and larger (terrace) current densities implies a very large Tafel slope on the order of several hundred mV/decade.
In the following, we will address why the Al anode yields substantially lower potentials than what bulk thermodynamics predicts. In reactions involving n electron transfers, the observed potential is equal to its theoretical value if and only if both of the following conditions hold: (1) the entirety of the energy released is electrochemical in nature and (2) all electrochemical steps release exactly 1/n of the total energy. As Figures 2 and 3 illustrate, neither condition is fulfilled in the case of the Al anode. The second and third adsorptions of OH− each gain more energy (∼0.2 eV, or 3% of the total thermodynamic energy) than the previous step. Moreover,the last step in the mechanism-dissolution of Al(OH)3* from the surface to form Al(OH)3 (s) corresponds to an energy gain of 0.94 and 2.0 eV (14 and 29% of the total thermodynamic energy), respectively, for the stepped and close-packed surfaces. As the last step is completely chemical in nature, this energy is not available in the electrochemical process and is released as wasteful thermal energy. Therefore, the maximum OCP that can possibly be yielded by the Al anode is only −1.87 V versus SHE according to the present DFT results.
We would like to further address the origin of the large energy difference between adsorbed Al(OH)3* and bulk Al(OH)3 by examining the structures of both species.
In Figure 4, we see that each Al center interacts with three OH groups in a trigonal geometry for surface-adsorbed Al(OH)3*. However, in the bulk, each Al center actually interacts with six OH groups in an octahedral geometry, as well as three other Al atoms in a trigonal geometry. The calculated metal−metal distance is 2.961 Å, compared to 2.865 Å in the bulk metal. In the dissolution mechanism, the electrochemical processes yield the structure on the left, which does not describe the local environment of Al(OH)3 in the bulk. The additional interactions stabilize each Al(OH)3 unit upon crystallization, and this energy cannot be harnessed electro- chemically.

Kết quả (Việt) 1:

Chỉ các trang web với các nguồn năng lượng hấp phụ lớn nhất đang hoạt động (nguyên tử undercoordinated tại bước và kinks) lúc mở mạch, trong khi hấp phụ trên sân thượng cũng sẽ góp phần significantly để tiềm năng xả lúc cao hiện tại mật độ vì sau này đại diện cho cấu trúc chi phối của bề mặt. Vì vậy, chúng tôi mô tả OCP với hấp phụ bước (hình 2) và các trang web lệch (xem SI). Hạn chế tính tiềm năng tại một bước là −1.87 V, OCP tối đa tính mà có thể được khai thác từ Al anode, và là tương tự như các giá trị OCP được xác định bằng thực nghiệm trong sự vắng mặt của sự ăn mòn. Một bất lợi bước công việc hình thành năng lượng được bao gồm trong bước cuối cùng của đề án giải thểKhi một hiện nay cao hơn cần phải được rút ra từ pin, nguyên tử terrace nhất thiết phải bắt đầu để hòa tan bởi vì chúng tạo ra một tỷ lệ lớn của bề mặt tổng thể. Vì vậy, chúng tôi mô hình pin theo xử lý điều kiện với bề mặt đóng gói đóng Hiển thị trong hình 3. Một lần nữa, bước cuối cùng trong cơ chế giải thể bao gồm một bất lợi công việc hình thành năng lượng. Hạn chế tính tiềm năng là −1.47 V, ∼0.4 V lớn hơn tại các bước và kink. Như nhiều điều phối bề mặt Al nguyên tử liên kết ít mạnh mẽ với adsorbates, hạn chế tiềm năng là ít tiêu cực hơn trên bề mặt bước. Sự thay đổi lớn trong tiềm năng cần thiết cho những tối thiểu (bước và kink) và lớn hơn mật độ hiện tại (terrace) ngụ ý một độ dốc Tafel rất lớn trên thứ tự của một vài trăm mV/thập kỷ. Năm sau, chúng tôi sẽ địa chỉ lý do tại sao Al anode sản lượng tiềm năng thấp hơn đáng kể hơn dự đoán những gì nhiệt động lực học với số lượng lớn. Trong phản ứng liên quan đến chuyển tiền điện tử n, tiềm năng quan sát là tương đương với giá trị lý thuyết của nó khi và chỉ khi cả hai điều kiện sau đây giữ: (1) toàn bộ năng lượng phát hành là điện hóa trong tự nhiên và (2) tất cả các bước điện hóa phát hành chính xác 1/n của tổng số năng lượng. Như con số 2 và 3 minh họa, điều kiện không phải là fulfilled trong trường hợp cực dương Al. Adsorptions thứ hai và thứ ba của OH− mỗi tăng thêm năng lượng (∼0.2 eV, hoặc 3% của tổng số năng lượng nhiệt) hơn bước trước đó. Hơn nữa, cuối cùng bước vào cơ chế giải thể của Al (OH) 3 * từ bề mặt đến hình thức Al (OH) 3 (s) tương ứng với một tăng năng lượng của 0,94 và 2.0 eV (14 và 29% của tổng số năng lượng nhiệt), tương ứng, cho các bề mặt bước và đóng đóng gói. Như là bước cuối cùng là hoàn toàn hóa học trong tự nhiên, năng lượng này là không có sẵn trong quá trình điện hóa và được phát hành như là lãng phí năng lượng nhiệt. Vì vậy, OCP tối đa có thể có thể được mang lại bởi Al anode là chỉ −1.87 V so với cô ấy theo kết quả DFT hiện nay.Chúng tôi muốn thêm địa chỉ nguồn gốc của difference năng lượng lớn giữa adsorbed Al (OH) 3 * và số lượng lớn Al (OH) 3 bằng cách kiểm tra các cấu trúc của cả hai loài. Trong hình 4, chúng tôi thấy rằng mỗi trung tâm Al tương tác với ba OH nhóm trong một hình học lăng cho bề mặt adsorbed Al (OH) 3 *. Tuy nhiên, với số lượng lớn, mỗi trung tâm Al thực sự tương tác với sáu OH nhóm trong một hình học Bát diện, cũng như ba các nguyên tử Al trong một hình học lăng. Khoảng cách tính toán metal−metal là 2.961 Å, so với 2.865 Å trong kim loại với số lượng lớn. Trong cơ chế tan rã, các quá trình điện hóa mang lại cấu trúc bên trái, mà không phải mô tả môi trường địa phương của Al (OH) 3 trong hàng loạt. Sự tương tác bổ sung ổn định mỗi đơn vị Al (OH) 3 khi kết tinh, và năng lượng này không thể là khai thác electro - hóa học.

Kết quả (Việt) 2:

Chỉ có các trang web với các nguồn năng lượng hấp phụ lớn nhất đang hoạt động (các nguyên tử undercoordinated ở các bước và Kinks) tại mở mạch, trong khi hấp phụ trên sân thượng cũng sẽ góp phần trọng yếu fi đáng với tiềm năng xả ở mật độ cao hơn hiện tại vì sau này đại diện cho các cơ cấu chính của bề mặt. Do đó, chúng tôi mô tả các OCP với hấp phụ ở bước (Hình 2) và gấp khúc (xem SI) các trang web. Các tiềm năng hạn chế tính tại một bước là -1,87 V, OCP tối đa tính có thể được khai thác từ các anode Al, và cũng tương tự như các giá trị OCP nghiệm xác định trong trường hợp không ăn mòn. Một bước vị trí tuyển dụng năng lượng hình không thuận lợi được bao gồm trong bước cuối cùng của kế hoạch giải thể
Khi một cao hơn hiện nay cần phải được rút ra từ pin, nguyên tử thượng nhất thiết phải bắt đầu giải tán vì họ tạo nên một tỷ lệ lớn hơn của bề mặt tổng thể. Do đó, chúng ta mô hình pin trong điều kiện xả với bề mặt xếp chặt thể hiện trong hình 3. Một lần nữa, bước cuối cùng trong cơ chế giải thể bao gồm một năng lượng hình thành trống không thuận lợi. Các tiềm năng hạn chế tính là -1,47 V, ~0.4 V lớn hơn ở bước và xoắn. Như nhiều bề mặt phối hợp Al nguyên tử ràng buộc ít mạnh mẽ để adsorbates, tiềm năng hạn chế là ít tiêu cực hơn trên bề mặt bước. Sự thay đổi lớn trong các tiềm năng cần thiết cho việc tối thiểu (bước và xoắn) và lớn hơn (sân thượng) mật độ hiện tại ngụ ý một dốc Tafel rất lớn vào thứ tự của vài trăm mV / thập kỷ.
Sau đây, chúng tôi sẽ giải quyết tại sao sản lượng anode Al tiềm năng thấp hơn đáng kể so với những gì dự đoán số lượng lớn nhiệt động lực học. Trong các phản ứng liên quan đến chuyển n electron, tiềm năng quan sát được là bằng với giá trị lý thuyết của nó khi và chỉ khi cả hai điều kiện sau đây giữ: (1) toàn bộ năng lượng phát hành là điện hóa trong tự nhiên và (2) tất cả các bước điện hóa phát hành chính xác 1 / n tổng số năng lượng. Như hình 2 và 3 minh họa, không phải là điều kiện fi ful lled trong trường hợp của các anode Al. Các adsorptions thứ hai và thứ ba của OH- năng lượng của từng đạt được nhiều hơn (~0.2 eV, hoặc 3% tổng năng lượng nhiệt động lực học) hơn bước trước. Hơn nữa, bước cuối cùng trong cơ chế giải thể của Al (OH) 3 * từ bề mặt để tạo thành Al (OH) 3 (s) tương ứng với một lợi ích năng lượng là 0,94 và 2,0 eV (14 và 29% tổng số năng lượng nhiệt động lực học ) tương ứng đối với các bề mặt bước và xếp chặt. Là bước cuối cùng là hoàn toàn hóa chất trong tự nhiên, năng lượng này không có sẵn trong quá trình điện hóa và được phát hành như là năng lượng nhiệt lãng phí. Vì vậy, các OCP tối đa mà có thể có thể được sinh ra bởi các anode Al chỉ -1,87 V so với SHE theo kết quả DFT hiện nay là.
Chúng tôi muốn tiếp tục giải quyết nguồn gốc của erence năng lượng di ff lớn giữa hấp thụ Al (OH) 3 * và số lượng lớn Al (OH) 3 bằng cách kiểm tra các cấu trúc của cả hai loài.
Trong hình 4, chúng ta thấy rằng mỗi trung tâm Al tương tác với ba nhóm OH trong một tam giác hình học cho bề mặt hấp thụ Al (OH) 3 *. Tuy nhiên, trong số lượng lớn, mỗi trung tâm Al thực sự tương tác với sáu nhóm OH trong một hình bát diện, cũng như ba nguyên tử Al khác trong một hình học tam giác. Khoảng cách kim loại-kim loại được tính là 2,961 Å, so với 2,865 Å trong kim loại với số lượng lớn. Trong cơ chế giải thể, các quá trình điện hóa mang lại cấu trúc bên trái, mà không mô tả môi trường địa phương của Al (OH) 3 với số lượng lớn. Các tương tác bổ sung ổn định mỗi Al (OH) 3 đơn vị khi kết tinh, và năng lượng này không thể được khai thác electro- hóa học.