Influence of the amount of catalyst

Influence of the amount of catalyst and initial pH on the phenolic resol resin formation G. Astarloa-Aierbea, J.M. Echeverrı ´ab, A. Va ´zquezc, I. Mondragona,* aEscuela Universitaria Ingenierı ´a Te ´cnica Industrial, Dpto. Ingenierı ´a Quı ´mica y Medio Ambiente, Universidad Paı ´s Vasco/Euskal Herriko Unibertsitatea, Av. Felipe IV, 1B 20011 Donostia, Spain bBakelite Ibe ´rica. Ctra. a Navarra. Epele, 39 20120 Hernani, Spain cInstituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnologı ´a de Materiales (INTEMA), Universidad Nacional de Mar del Plata. C/. Catamarca, 2317. 7600 Mar del Plata, Argentina Received 23 March 1999; received in revised form 11 July 1999; accepted 19 July 1999 Abstract The influence of the added amount of triethylamine as phenolic resol resin catalyst and that of the initial pH were studied for resols synthesized at 80?C with F?P ? 1?8? The evolution of phenol and first formed addition products were quantitatively followed by high- performance liquid chromatography (HPLC) and final prepolymers were analyzed by kinetically and mechanistically affected the prepolymer formation. The higher the amount of added catalyst the higher reactant consumption rates and product formation rates. The ortho directing characteristics of triethylamine for the addition of formaldehyde onto phenolic sites were observed. It could be stated that two mechanisms for the addition offormaldehyde occurred simultaneously. On the one hand, hydroxyl groups favoured the formation of phenolate ions, which would favour addition onto para phenolic positions. On the other hand, formalde- hyde, phenol, and triethylamine could be involved in the formation ofan intermediate transition state, favouring addition onto ortho sites, due to the ortho directing properties of triethylamine. The influence of the studied pH range did not give rise to significant differences on the resol resin prepolymer formation. ?2000 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. 13C NMR spectroscopy. The catalyst amount Keywords: Resol formation; Triethylamine; pH 1. Introduction The widely applicable phenolic resins (resols and novolacs) have been thoroughly studied by many research groups using all kind of techniques. Nowadays, the studies are mainly focussed on the combination of these polymers with different materials in order to reach specific properties. Although there is much work done in the field of the synthesis of phenolic prepolymers, some aspects of the complexreactionmechanisms unanswered. The effect of increasing the amount of catalyst (sodium hydroxide) reported in the literature [1–3] by using NMR spectroscopy, differential scanning calorimetry, FT-IR spectroscopy and liquid chromatography, basically affects the activation and rate of polymerization reaction, thus reaching higher polymerization degrees on the prepolymer andkineticsremain formation. Due to the lack of studies on the influence of the amount of triethylamine as catalyst of resol resins on the formation of prepolymers we studied three resols with vary- ing amounts of catalyst. The phenolic prepolymer synthesis is affected by several parameters such as type and amount of catalyst, initialformaldehydetophenol condensation temperature and time, and initial pH. Following the analysis of the influence of the synthesis parameters on the formation of resol prepolymers [4–7], this paper presents the study carried out on the influ- ence of the amount of catalyst and initial pH on the formation of prepolymers catalyzed with triethylamine and synthesized at 80?C with F?P ? 1?8? Disappearance of formaldehyde was followed by chemical assay. Disappearance of phenol and evolution of first formed addition products were quantitatively followed by high performance liquid chromatography (HPLC) and final prepolymers were analyzed by resonance spectroscopy (13C NMR). (F/P)molarratio, 13C nuclear magnetic Polymer 41 (2000) 3311–3315 JPOL 4225 0032-3861/00/$ - see front matter ? 2000 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0032-3861(00)00519-4 *Corresponding author. Tel.: ?34-43-455022; fax: ?34-43-471097. E-mail address: [e-mail] (I. Mondragon).
Page 2
2. Experimental 2.1. Synthesis of resols Phenol (?99%) and triethylamine were commercial products used without further purification. Formaldehyde (37% aqueous solution) was prepared from a 50% commer- cial solution, and the pH was adjusted to 7.0 with sodium hydroxide (1 M), except for resol R/20. Prepolymers were synthesized in the Bakelite Ibe ´rica factory by mixing phenol and formaldehyde in a molar ratio of F?P ? 1?8? The pH was then adjusted to 8.0 with triethylamine ((CH3CH2)3N) for resols R/20, R/8.4, and R/ 4.3, where 20, 8.4, and 4.3 indicate the amount of triethy- lamine (g) added. In order to study the influence of the initial pH, resols R/pH8.23 and R/pH8.36 were synthesized by adding 20.0 g of triethylamine reaching an initial pH value of 8.23 and 8.36, respectively. The mixture was heated to 80?C (heating rate: 2.5–3.5?C/min) and stirred during reaction. Samples were taken during synthesis. Zero time was defined as the time taken by the mixture to reach the condensation temperature (80?C). The reaction was stopped putting the reactor in a cold water bath, when the resin showed a 1/1 g/g dilutability in water. Samples were kept at ?4?C. 2.2. High performance liquid chromatography Analyses were conducted with a Waters 510 chromato- graph equipped with a Waters 486 UV detector set at 280 nm. The column was Spherisorb ODS-2 (5 ?m). In order to decrease the viscosity of the solvents, the column was thermostated to 35?C. A mobile phase of methanol/ water was used with an elution gradient of 20–80% of methanol in 180 min, and 80–100% in 5 min. 2.3. Carbon 13 nuclear magnetic resonance spectroscopy High resolution recorded with a Varian VXR-300 spectrophotometer. The following conditions were used: sweep width, 16501.7 Hz; pulse width, 14.8 ?s (90?); pulse delay, 1.0 s; acquisition time, 0.908; and data points, 29,952. Final prepolymers were redissolved in deuterated dimethylsulfoxide (DMSO-d6) and deuterated acetone (acetone-d6). respect to tetramethylsilane (TMS) as internal standard {??DMSO-d6? ? 39?5 ppm? 205?7 ppm}. 13C NMR spectra in liquids were 13C chemical shifts were measured with ??acetone-d6? ? 29?8 and 3. Results and discussion In order to study the influence of the initial pH and the amount of catalyst, five resol prepolymers were synthesized with F?P ? 1?8? and catalyzed with triethylamine at 80?C. The disappearance of free formaldehyde during synthesis was followed by chemical assay [8], while the disappear- ance of phenol and formation of addition products were quantitatively followed by liquid chromatography. The first observed influence of the amount of catalyst is reflected on the condensation time needed to reach the final prefixed point of 1/1 g/g dilutability in water. The conden- sation time decreases with the added amount of catalyst. The influence of the initial pH on the synthesis time is not so clearly marked. The influence of the initial pH and amount of catalyst can be observed on the disappearance of reactants and evolution of products and final prepolymers. The disappearance of free formaldehyde for the five prepolymers during synthesis is depicted on Fig. 1. Only the final value for R/4.3 is shown. Condensation times are longer as the catalyst amount is reduced, final concentrations becoming higher. The rate of formaldehyde consumption increased with the amount of triethylamine. These results follow trends similar to the values obtained by Grenier-Loustalot et al. [9] for resols catalyzed with sodium hydroxide. On the contrary, the resols prepared with the same amount of catalyst (20.0 g) but varying initial pH show similar final concentrations and evolutions during synthesis. It seems that the addition of G. Astarloa-Aierbe et al. / Polymer 41 (2000) 3311–3315 3312 Fig. 1. Disappearance of free formaldehyde during synthesis of resols. Fig. 2. Disappearance of free phenol during synthesis of resols.
Page 3
formaldehyde onto phenolic rings is controlled by the amount of catalyst. The evolution of the other reactant, phenol, can be seen in Fig. 2. Similar to the behavior followed by the free formal- dehyde, the final concentrations reached by phenol decreased with the amount of triethylamine, whereas resols with varying pH did not show significant differences in the final concentrations. Again, the consumption of the reactant is decreased with longer condensation times. The phenol disappearance rates increased with the amount of catalyst. The influence of the amount of catalyst on the addition of formaldehyde is reflected in the disappearance of formalde- hyde and phenol for every resol analyzed. As a consequence of the consumption of reactants, several addition products were formed. The evolution of 2-hydroxymethylphenol(2-HMP) shown in Fig. 3. An increase of the amount of triethylamine accelerates the rates of reactants consumption and therefore the rates of 2-HMP formation. Increasing the amount of catalyst, the formation of 2-HMP became faster. Every prepolymer, except R/20, reached similar maximum concentration values, but afterwards the consumption was duringsynthesis is controlled by the amount of catalyst. R/4.3 shows the higher final concentration, and R/pH8.36 and R/pH8.23 the lowest, the latter two showing similar evolutions. It is worth noting the different behavior of R/20, whose formaldehyde solution was not adjusted to pH ? 7?0 by sodium hydroxide before synthesis as for the rest of the resols. Thus, although R/20 shows similar formation rate and time needed to reach the maximum concentration as the ones shown by resols with the same amount of catalyst but varying initial pH, the maximum and final concentra- tions were higher. The first formaldehyde addition is more ortho directed in comparison to the other resols. The absence of hydroxyl groups coming from the sodiu

Kết quả (Việt) 2:

Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác và pH ban đầu về sự hình thành nhựa phenolic Resol G. Astarloa-Aierbea, JM Echeverri'ab, A. Va'zquezc, I. Mondragona, * aEscuela Universitaria Ingenierı'a Te'cnica công nghiệp, Dpto. Ingenierı'a Qui'mica y Medio Ambiente, Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea Universidad của Pai, Av. Felipe IV, 1B 20011 Donostia, Tây Ban Nha bBakelite Ibe'rica. Ctra. một Navarra. Epele, 39 20120 Hernani, Tây Ban Nha cInstituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnologı'a de Materiales (INTEMA), Universidad Nacional de Mar del Plata. C /. Catamarca, 2317. 7600 Mar del Plata, Argentina nhận ngày 23 tháng 3 năm 1999; nhận được trong hình thức sửa đổi ngày 11 Tháng 7 năm 1999; được chấp nhận ngày 19 tháng 7 năm 1999 Tóm tắt ảnh hưởng của phần tăng thêm của trietylamine như phenolic Resol nhựa chất xúc tác và của pH ban đầu đã được nghiên cứu cho resols tổng hợp ở 80 C? với F P? 1? 8? Sự tiến hóa của phenol và các sản phẩm bổ sung đầu tiên được hình thành đã được định lượng tiếp theo cao sắc ký lỏng hiệu năng (HPLC) và các tiền polyme thức được phân tích bằng động học và mechanistically ảnh hưởng đến sự hình thành prepolymer. Cao hơn số tiền của thêm chất xúc tác các mức tiêu thụ chất phản ứng cao hơn và tỷ lệ hình thành sản phẩm. Các ortho chỉ đạo đặc tính của trietylamine cho việc bổ sung formaldehyde vào các trang web phenolic đã được quan sát. Nó có thể được tuyên bố rằng hai cơ chế để các offormaldehyde Ngoài xảy ra cùng một lúc. Một mặt, các nhóm hydroxyl ưa thích sự hình thành của các ion phenolat, mà sẽ ủng hộ ngoài vào vị trí para phenolic. Mặt khác, formaldehyde, phenol, và trietylamine có thể được tham gia vào sự hình thành ofan trạng thái chuyển tiếp trung gian, ưu Ngoài ra vào các trang web ortho, do ortho chỉ đạo các thuộc tính của trietylamine. Sự ảnh hưởng của pH nghiên cứu đã không tới những khác biệt đáng kể về sự hình thành prepolymer nhựa Resol. ? 2000 Elsevier Science Ltd Tất cả các quyền. 13C NMR quang phổ. Lượng chất xúc tác Từ khóa: hình Resol; Trietylamine; pH 1. Giới thiệu nhựa phenolic được áp dụng rộng rãi (resols và novolacs) đã được nghiên cứu kỹ lưỡng bởi nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng tất cả các loại kỹ thuật. Ngày nay, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào sự kết hợp của các polyme với các vật liệu khác nhau để đạt được các đặc tính cụ thể. Mặc dù có rất nhiều việc làm trong các lĩnh vực của sự tổng hợp các tiền polyme phenolic, một số khía cạnh của complexreactionmechanisms chưa được trả lời. Hiệu quả của việc tăng lượng chất xúc tác (sodium hydroxide) báo cáo trong y văn [1-3] bằng cách sử dụng máy quang phổ NMR, khác biệt nhiệt lượng quét, FT-IR quang phổ và sắc ký lỏng, về cơ bản ảnh hưởng đến sự hoạt và tốc độ phản ứng trùng hợp, do đó đạt độ trùng hợp cao hơn về sự hình thành prepolymer andkineticsremain. Do thiếu các nghiên cứu về ảnh hưởng của số lượng trietylamine như chất xúc tác của các loại nhựa Resol về sự hình thành của các tiền polyme chúng tôi nghiên cứu ba resols với số lượng ing vary- của chất xúc tác. Việc tổng hợp phenolic prepolymer bị ảnh hưởng bởi một số thông số như loại và lượng chất xúc tác, initialformaldehydetophenol nhiệt độ ngưng tụ và thời gian, và pH ban đầu. Sau khi phân tích về ảnh hưởng của các thông số tổng hợp về sự hình thành của các tiền polyme Resol [4-7], bài viết này trình bày các nghiên cứu được thực hiện trên sự hiện influ- của lượng chất xúc tác và pH ban đầu về sự hình thành của các tiền polyme xúc tác với trietylamine và tổng hợp tại 80? C với F P? 1? 8? Sự biến mất của formaldehyde đã được theo sau bởi xét nghiệm hóa học. Sự biến mất của phenol và sự tiến hóa của các sản phẩm bổ sung hình thành đầu tiên được định lượng tiếp theo phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và các tiền polyme thức được phân tích bằng quang phổ cộng hưởng (13C NMR). (F / P) molarratio, 13C từ hạt nhân Polymer 41 (2000) 3311-3315 JPOL 4225 0032-3861 / 00 / $ - xem vấn đề phía trước? 2000 Elsevier Science Ltd Tất cả các quyền. PII: S0032-3861 (00) 00.519-4 * tác giả tương ứng. Tel .: [phone]?; fax: [phone]. [e-mail] (I. Mondragon): E-mail địa chỉ.
Page 2
2. Thực nghiệm 2.1. Tổng hợp các resols Phenol (? 99%) và trietylamine là sản phẩm thương mại được sử dụng mà không cần tinh chế thêm. Formaldehyde (37%, dung dịch nước) đã được chuẩn bị từ một giải pháp tài commer- 50%, và để điều chỉnh pH 7,0 với sodium hydroxide (1 M), trừ Resol R / 20. Tiền polyme đã được tổng hợp trong nhà máy'rica Bakelite Ibe bằng cách trộn phenol và formaldehyde trong một tỷ lệ mol F P? 1? 8? PH sau đó đã được điều chỉnh lên 8,0 với trietylamine ((CH3CH2) 3N) cho resols R / 20, R / 8.4, và R / 4.3, nơi 20, 8.4, và 4.3 cho biết số tiền của triethy- Lamine (g) thêm. Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH ban đầu, resols R / pH8.23 và R / pH8.36 được tổng hợp bằng cách thêm 20,0 g trietylamine đạt giá trị pH ban đầu của 8.23 và 8.36, tương ứng. Hỗn hợp này được đun nóng đến 80 C (tốc độ làm nóng: 2,5-3,5 C / phút)? Và khuấy trong thời gian phản ứng. Mẫu được lấy trong quá trình tổng hợp. Không gian được định nghĩa là thời gian thực hiện bởi hỗn hợp để đạt được nhiệt độ ngưng tụ (80? C). Phản ứng được dừng lại đặt lò phản ứng trong một cốc nước lạnh, khi nhựa cho thấy một 1/1 g / g dilutability trong nước. Các mẫu được lưu giữ tại? 4? C. 2.2. Hiệu suất cao phân tích sắc ký lỏng đã được tiến hành với một đồ thị chromato Waters 510 được trang bị một máy dò UV Waters 486 đặt ở 280 nm. Cột là Spherisorb ODS-2 (5? M). Để giảm độ nhớt của dung môi, các cột được thermostated đến 35 C?. Một pha động của methanol / nước được sử dụng với một gradient rửa giải 20-80% methanol trong 180 phút, và 80-100% trong 5 phút. 2.3. Carbon 13 cộng hưởng từ hạt nhân phổ độ phân giải cao được ghi lại bằng máy đo quang Varian VXR-300. Các điều kiện sau đây được sử dụng: chiều rộng quét, 16501,7 Hz; độ rộng xung, 14,8 s? (90?); chậm trễ xung, 1,0 s; thời gian thu, 0,908; và các điểm dữ liệu, 29.952. Tiền polyme cuối cùng được rửa giải trong Dimethylsulfoxide deuterated (DMSO-d6) và acetone deuterated (acetone-d6). Đối với tetramethylsilane (TMS) như là tiêu chuẩn nội bộ {?? DMSO-d6? ? 39? 5 ppm? 205? 7 ppm}. 13C NMR trong chất lỏng được 13C dịch chuyển hóa học được đo với ?? acetone-d6? ? 29? 8 và 3. Kết quả và thảo luận Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH ban đầu và lượng chất xúc tác, năm tiền polyme Resol được tổng hợp với F P? 1? 8? và xúc tác với trietylamine ở 80 C?. Sự biến mất của formaldehyde miễn phí trong thời gian tổng hợp đã được theo sau bởi xét nghiệm hóa học [8], trong khi ance disappear- của phenol và hình thành các sản phẩm bổ sung đã được định lượng theo sau sắc ký lỏng. Sự ảnh hưởng quan sát đầu tiên của số lượng chất xúc tác được phản ánh vào thời gian ngưng tụ cần thiết để đạt đến điểm cuối cùng của tiền tố 1/1 g / g dilutability trong nước. Thời gian Sation conden- giảm theo số lượng gia tăng của chất xúc tác. Sự ảnh hưởng của pH ban đầu vào thời gian tổng hợp không được đánh dấu rõ ràng như vậy. Sự ảnh hưởng của pH ban đầu và lượng chất xúc tác có thể được quan sát thấy trên sự biến mất của các chất phản ứng và sự tiến hóa của các sản phẩm và các tiền polyme thức. Sự biến mất của formaldehyde miễn phí cho năm tiền polyme trong quá trình tổng hợp được mô tả trên hình. 1. Chỉ có giá trị cuối cùng cho R / 4.3 được hiển thị. Thời gian ngưng tụ được lâu hơn như số lượng chất xúc tác bị giảm, có nồng độ ngày càng cao. Tỷ lệ tiêu thụ formaldehyde tăng lên với số lượng trietylamine. Những kết quả này theo xu hướng tương tự như các giá trị thu được bằng Grenier-Loustalot et al. [9] cho resols xúc tác với sodium hydroxide. Ngược lại, các resols chuẩn bị với cùng một lượng chất xúc tác (20,0 g) nhưng hiển thị pH có nồng độ ban đầu tương tự và diễn biến khác nhau trong quá trình tổng hợp. Nó có vẻ như là sự bổ sung của G. Astarloa-Aierbe et al. / Polymer 41 (2000) 3311-3315 3312 Fig. 1. Sự biến mất của formaldehyde miễn phí trong thời gian tổng hợp resols. Hình. 2. Sự biến mất của phenol tự do trong quá trình tổng hợp của resols.
Page 3
formaldehyde vào vòng phenolic được điều khiển bởi số lượng của chất xúc tác. Sự tiến hóa của các chất phản ứng khác, phenol, có thể được nhìn thấy trong hình. 2. Tương tự như các hành vi tiếp theo là formaldehyde miễn phí, nồng độ cuối cùng đạt bằng phenol giảm với số tiền trietylamine, trong khi resols với thay đổi pH không cho thấy sự khác biệt đáng kể về nồng độ trong thức. Một lần nữa, việc tiêu thụ các chất phản ứng là giảm với thời gian ngưng tụ lâu hơn. Mức biến mất phenol tăng lên với số lượng chất xúc tác. Sự ảnh hưởng của lượng chất xúc tác về việc bổ sung formaldehyde được phản ánh trong sự biến mất của formaldehyde và phenol cho mỗi Resol phân tích. Như một hệ quả của việc tiêu thụ các chất phản ứng, một số sản phẩm bổ sung đã được hình thành. Sự phát triển của 2-hydroxymethylphenol (2-HMP) được hiển thị trong hình. 3. Sự gia tăng của số lượng trietylamine làm tăng tốc độ tỷ lệ của chất phản ứng tiêu thụ và do đó tỷ lệ của hình 2-HMP. Tăng lượng chất xúc tác, hình thành 2-HMP trở nên nhanh hơn. Mỗi prepolymer, trừ R / 20, đạt giá trị tối đa nồng độ tương tự, nhưng sau đó tiêu thụ là duringsynthesis được điều khiển bởi số lượng của chất xúc tác. R / 4.3 cho thấy nồng độ cuối cùng cao hơn, và R / pH8.36 và R / pH8.23 thấp nhất, sau này hai cho thấy diễn biến tương tự. Cần lưu ý các hành vi khác nhau của R / 20, có giải pháp formaldehyde không được điều chỉnh để pH? 7? 0 bằng natri hydroxit trước khi tổng hợp như đối với phần còn lại của resols. Như vậy, mặc dù R / 20 cho thấy tỷ lệ hình thành tương tự và thời gian cần thiết để đạt nồng độ tối đa như những người thể hiện bởi resols với cùng một lượng chất xúc tác nhưng khác nhau pH ban đầu, tối đa và nồng độ cuối cùng là cao hơn. Việc bổ sung formaldehyde đầu tiên là hơn ortho đạo so với resols khác. Sự vắng mặt của các nhóm hydroxyl đến từ sodiu