Chemical modification of cellulose

Chemical modification of cellulose acetate by N-(phenyl amino)
maleimides: Characterization and properties
Abir S. Abdel-Naby a,∗, Azza A. Al-Ghamdi b
a Chemistry department, Faculty of science, Fayium University, Fayium 63111, Egypt
b Chemistry department, Faculty of science, Dammam University, Dammam, Saudi Arabia
a r t i c l e i n f o
Article history:
Received 26 February 2014
Received in revised form 26 March 2014
Accepted 5 April 2014
Available online 18 April 2014
Keywords:
Cellulose acetate
N-(phenyl amino) maleimide
Thermal properties
Morphology
a b s t r a c t
Cellulose acetate (CA) was modified using N-(phenyl amino) maleimides (R-APhM) where, R H or 4-NO2.
The structure of the modified polymer was characterized by 13C-NMR. The chemical modification is based
on the reaction between the acetyl group of the glucopyranose ring in cellulose acetate and the proton
of the amino group in N-(phenyl amino) maleimide molecule. The thermal gravimetry (TGA) was used
to investigate the thermal stability of the modified polymeric samples. The modified cellulose acetate by
4-nitro (phenyl amino) maleimide (CA/4-NO2APhM) exhibits the highest thermal stability as compared
to the N-(phenyl amino) maleimide (CA/APhM) and the unmodified CA.
The crystallinity and morphology of the modified polymeric samples were investigated using X-ray
diffraction (XRD) and emission scanning electron microscope (ESEM), respectively.
The presence of N-(phenyl amino) maleimide moieties in the cellulose acetate matrix improved its
mechanical property. Also, the organic nature of (R-APhM) moieties inside CA matrix reduced its wettability.
© 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
The interest in polymers from renewable resources increased
considerably in the last few decades. These materials are available
in large quantities and they have numerous advantages [1–3].
Natural polymers, mainly polysaccharides, consist of large, rigid
molecules, thus they cannot be processed very easily with the usual
processing technologies of thermoplastic polymers [4–6]. As a consequence, they are often modified both to improve processability
and to adjust their properties to the intended application.
Natural polymers can be modified physically by plasticization,
or chemically through the reaction of their active ( OH) groups
[7–9]. The benzylation of wood [10], the plasticization of starch
[11,12], and the grafting of cellulose [13] or cellulose acetate are
typical examples of such modifications [14–22].
Cellulose acetate (CA) is often used in these attempts, since this
polymer is a commercial product and can be handled relatively
easily compared to cellulose or to most of the other natural
polymers [23].
∗ Corresponding author. Tel.: [phone].
E-mail address: [e-mail] (A.S. Abdel-Naby).
Modification is carried out under a wide variety of conditions.
Because of these wide range of methods and conditions, the effect
of various parameters on grafting efficiency and on the structure
product obtained are not completely clear yet [24].
Despite the advantages of low cost and high productivity, the
serious problems facing cellulose acetate are its poor heat stability
at high temperatures as well as its hydrophilic nature.
N-substituted maleimides represent an important group of
electron acceptor monomers capable to form charge–transfercomplexes with various vinyl monomers [25–29]. Besides being
of interest as for the preparation of various polymers and copolymers, N-substituted maleimides are interesting as biologically
active compounds [30]. N- aryl maleimides and N-(phenyl amino)
maleimides have been suggested as dienophilic stabilizers against
the thermal and photo degradation of PVC [31–33].
Moreover, the introduction of small amount of N-(phenyl
amino) maleimide into polyacrylonitrile matrix led to a remarkable
improvement in the thermal stability as compared to the polyacrylonitrile homopolymer [34].
In the present work, N-(phenyl amino) maleimides are suggested to modify cellulose acetate aiming to improve its thermal
and mechanical properties.
The choice of N-(phenyl amino) maleimides is due to the presence of active hydrogen of amino ( NH) group, which possesses
http://dx.doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2014.04.007
0141-8130/© 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.
22 A.S. Abdel-Naby, A.A. Al-Ghamdi / International Journal of Biological Macromolecules 68 (2014) 21–27
the ability to combine with acetyl group of glucopyranose ring, thus
enhancing the chemical modification process.
2. Experimental
2.1. Materials
Cellulose acetate (CA) was purchased from Aldrich with a degree
of polymerization and degree of substitution 160 and 2,4, respectively. Cyclohexanone purchased from Prolabo. Benzoyl peroxide
was obtained from Aldrich. Other reagents and solvents were of
analytical grades and were used as received.
2.2. Synthesis of N-(phenyl amino) maleimides
Preparation of N-(phenyl amino) maleimide derivatives(RAPhM) proceeded through the formation of N-amino phenyl
maleamic acid from the addition of the phenyl hydrazine derivative
(1 mol) in chloroform to maleic anhydride (1 mol) in chloroform.
The maleamic acid was subsequently dehydrated with acetic anhydride and fused with sodium acetate for 30 min at 70 ◦C.
These monomers were recrystallizated from aqueous ethanol.
The purity of the monomers was evaluated by thin layer chromatography (TLC).
The melting point of N-(phenyl amino) maleimide (APhM) was
144 ◦C while that of N-(4-NO2 phenyl amino) maleimide [4-(NO2)
APhM] was 250 ◦C.
2.3. Preparation of modified cellulose acetate
The modified polymers were prepared by gradually adding a
solution of (0.06 mol) of N-(phenyl amino) maleimide dissolved
in 250 ml of cyclohexanone to a solution of cellulose acetate
(0.032 mol) dissolved in 250 ml of cyclohexanone. Both solutions
had been prepared under nitrogen atmosphere. The reaction was
allowed to occur for 30 h at 70 ◦C, in ultrasonic bath of power
1050 W. The reaction product was precipitated in cold methanol,
filtered, and washed with hot methanol using soxhlet system. The
recovered polymer was then dried under vacuum at 40 ◦C.
2.4. Preparation of cellulose acetate samples films
The films were prepared by casting polymeric sample solution
in THF on glass petri-dish, then allowing the solvent to evaporate at
room temperature then dried at 40 ◦C in vacuum oven. The thickness of the film was 0.7 ± 0.01 mm
2.5. Characterizations
2.5.1. spectroscopic characterization
2.5.1.1. UV/vis spectroscopy. UV/visible spectra were obtained
using Perkin-Elmer Lambda 4 UV/vis spectrophotometer.
2.5.1.2. 13C-NMR analysis. The13C-NMR spectra of monomers and
polymeric samples were collected on a Bruker Advance—600 MHz
spectrometer. All the chemical shifts were reported in part per million (ppm) using tetramethylsilane (TMS) as the internal standard.
DMSO or CDCl3 or a mixture of both solvents was used.
2.5.2. Morphological surface analysis
Cellulose acetate surfaces were examined by emission scanning electron microscopy (ESEM) using a (FEG-SEM/EDS)or LEO 440
ZEISS/LEICA model.
2.5.3. X-Ray diffraction
X-ray diffraction patterns were recorded using a Rigaku D/max
2500 v/pc X-ray diffractometer. The diffractograms were measured
at 2 in the range of 5–80◦ using Cu K as the monochromatic radiation source ( = 1.54 A) ´˚ by applying a parabolic filter, at a tube
voltage of 40 kV and a tube current of 200 mA.
2.5.4. Thermal characterization
The thermal analysis experiments were conducted using simultaneous thermal gravimetric analyzer a Perkin Elmer thermal
gravimetric analyzer (TGA) under nitrogen, the heating rate is
10 ◦C/min.
2.5.5. Mechanical properties characterization
Young’s modulus of the polymeric films was measured using a
Shimadzu autograph in air at room temperature. The correlation
between stress ( in MPa) and elongation (ε in %) was determined
[35].
 = E ε where, E = Young’s modulus in MPa,
ε = (Lo − L)/L Lo = original length L = length after elongation.
2.5.5.1. Thermomechanical properties. The films were analyzed by
dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) using a Rheometric Solid Analyzer II (Rheometric Scientific, Piscataway, NJ) under
nitrogen. A film sample of 19.28 mm × 6.35 mm was prepared and
its thickness was measured. The sample was subjected to a small
axial force of 5 g and a modulating frequency of 16 Hz and heated
at a rate of 5 ◦C/min until the length of the sample was stretched
by 0.5 mm. The temperature at which the film was stretched by
0.5 mm was recorded as the rejuvenated temperature (Tr).
2.5.6. Wettability
The wettability of the polymeric film was examined by measuring the contact angles of water droplets on the film with video
contact angle system (VCA 2000Advanced surface technology, Billerica, MA) at three different locations on the film.
3. Results and discussion
3.1. Characterization of monomers
N-(phenyl amino) maleimides (RAPhM) were synthesized
according the method previously described.
The suggested (RAPhM) [R H, 4-NO2] were found to be amino
maleimides and not isomaleimides. Their 13C-NMR spectra showed
the formation of symmetric product in each case (Table 1).
3.2. Characterization of modified cellulose acetate
The modification of cellulose acetate by N-(phenyl amino)
maleimide (APhM) occurred according to the method previously
described.
3.2.1. UV/vis spectroscopic analysis
Investigation of the modified cellulose acetate by APhM
(CA/APhM) in THF, by UV/vis spectrophotometry showed a new
broad peak between 350 and 400 nm as compared to the unmodified cellulose acetate (Fig. 1), this new peak is referred to the APhM
moieties present in the CA matrix.
3.2.2. 13C-NMR spectroscopic analysis
13C-NMR spectroscopy was used to identify the reaction sites in
both CA and APhM monomer involved in the modification process.
The 13C-NMR spectrum of (CA/APhM) showed the following
additional peaks as compared to that of CA (Fig. 2).
A.S. Ab

Kết quả (Việt) 1:

Chemical modification of cellulose acetate by N-(phenyl amino)maleimides: Characterization and propertiesAbir S. Abdel-Naby a,∗, Azza A. Al-Ghamdi ba Chemistry department, Faculty of science, Fayium University, Fayium 63111, Egyptb Chemistry department, Faculty of science, Dammam University, Dammam, Saudi Arabiaa r t i c l e i n f oArticle history:Received 26 February 2014Received in revised form 26 March 2014Accepted 5 April 2014Available online 18 April 2014Keywords:Cellulose acetateN-(phenyl amino) maleimideThermal propertiesMorphologya b s t r a c tCellulose acetate (CA) was modified using N-(phenyl amino) maleimides (R-APhM) where, R H or 4-NO2.The structure of the modified polymer was characterized by 13C-NMR. The chemical modification is basedon the reaction between the acetyl group of the glucopyranose ring in cellulose acetate and the protonof the amino group in N-(phenyl amino) maleimide molecule. The thermal gravimetry (TGA) was usedto investigate the thermal stability of the modified polymeric samples. The modified cellulose acetate by4-nitro (phenyl amino) maleimide (CA/4-NO2APhM) exhibits the highest thermal stability as comparedto the N-(phenyl amino) maleimide (CA/APhM) and the unmodified CA.The crystallinity and morphology of the modified polymeric samples were investigated using X-raydiffraction (XRD) and emission scanning electron microscope (ESEM), respectively.The presence of N-(phenyl amino) maleimide moieties in the cellulose acetate matrix improved itsmechanical property. Also, the organic nature of (R-APhM) moieties inside CA matrix reduced its wettability.© 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.1. IntroductionThe interest in polymers from renewable resources increasedconsiderably in the last few decades. These materials are availablein large quantities and they have numerous advantages [1–3].Natural polymers, mainly polysaccharides, consist of large, rigidmolecules, thus they cannot be processed very easily with the usualprocessing technologies of thermoplastic polymers [4–6]. As a consequence, they are often modified both to improve processabilityand to adjust their properties to the intended application.Natural polymers can be modified physically by plasticization,or chemically through the reaction of their active ( OH) groups[7–9]. The benzylation of wood [10], the plasticization of starch[11,12], and the grafting of cellulose [13] or cellulose acetate aretypical examples of such modifications [14–22].Cellulose acetate (CA) is often used in these attempts, since thispolymer is a commercial product and can be handled relativelyeasily compared to cellulose or to most of the other naturalpolymers [23].∗ Corresponding author. Tel.: [phone]+966 551385319.E-mail address: [e-mail] (A.S. Abdel-Naby).Modification is carried out under a wide variety of conditions.Because of these wide range of methods and conditions, the effect
of various parameters on grafting efficiency and on the structure
product obtained are not completely clear yet [24].
Despite the advantages of low cost and high productivity, the
serious problems facing cellulose acetate are its poor heat stability
at high temperatures as well as its hydrophilic nature.
N-substituted maleimides represent an important group of
electron acceptor monomers capable to form charge–transfercomplexes with various vinyl monomers [25–29]. Besides being
of interest as for the preparation of various polymers and copolymers, N-substituted maleimides are interesting as biologically
active compounds [30]. N- aryl maleimides and N-(phenyl amino)
maleimides have been suggested as dienophilic stabilizers against
the thermal and photo degradation of PVC [31–33].
Moreover, the introduction of small amount of N-(phenyl
amino) maleimide into polyacrylonitrile matrix led to a remarkable
improvement in the thermal stability as compared to the polyacrylonitrile homopolymer [34].
In the present work, N-(phenyl amino) maleimides are suggested to modify cellulose acetate aiming to improve its thermal
and mechanical properties.
The choice of N-(phenyl amino) maleimides is due to the presence of active hydrogen of amino ( NH) group, which possesses
http://dx.doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2014.04.007
0141-81300141-8130/© 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.
22 A.S. Abdel-Naby, A.A. Al-Ghamdi / International Journal of Biological Macromolecules 68 (2014) 21–27
the ability to combine with acetyl group of glucopyranose ring, thus
enhancing the chemical modification process.
2. Experimental
2.1. Materials
Cellulose acetate (CA) was purchased from Aldrich with a degree
of polymerization and degree of substitution 160 and 2,4, respectively. Cyclohexanone purchased from Prolabo. Benzoyl peroxide
was obtained from Aldrich. Other reagents and solvents were of
analytical grades and were used as received.
2.2. Synthesis of N-(phenyl amino) maleimides
Preparation of N-(phenyl amino) maleimide derivatives(RAPhM) proceeded through the formation of N-amino phenyl
maleamic acid from the addition of the phenyl hydrazine derivative
(1 mol) in chloroform to maleic anhydride (1 mol) in chloroform.
The maleamic acid was subsequently dehydrated with acetic anhydride and fused with sodium acetate for 30 min at 70 ◦C.
These monomers were recrystallizated from aqueous ethanol.
The purity of the monomers was evaluated by thin layer chromatography (TLC).
The melting point of N-(phenyl amino) maleimide (APhM) was
144 ◦C while that of N-(4-NO2 phenyl amino) maleimide [4-(NO2)
APhM] was 250 ◦C.
2.3. Preparation of modified cellulose acetate
The modified polymers were prepared by gradually adding a
solution of (0.06 mol) of N-(phenyl amino) maleimide dissolved
in 250 ml of cyclohexanone to a solution of cellulose acetate
(0.032 mol) dissolved in 250 ml of cyclohexanone. Both solutions
had been prepared under nitrogen atmosphere. The reaction was
allowed to occur for 30 h at 70 ◦C, in ultrasonic bath of power
1050 W. The reaction product was precipitated in cold methanol,
filtered, and washed with hot methanol using soxhlet system. The
recovered polymer was then dried under vacuum at 40 ◦C.
2.4. Preparation of cellulose acetate samples films
The films were prepared by casting polymeric sample solution
in THF on glass petri-dish, then allowing the solvent to evaporate at
room temperature then dried at 40 ◦C in vacuum oven. The thickness of the film was 0.7 ± 0.01 mm
2.5. Characterizations
2.5.1. spectroscopic characterization
2.5.1.1. UV/vis spectroscopy. UV/visible spectra were obtained
using Perkin-Elmer Lambda 4 UV/vis spectrophotometer.
2.5.1.2. 13C-NMR analysis. The13C-NMR spectra of monomers and
polymeric samples were collected on a Bruker Advance—600 MHz
spectrometer. All the chemical shifts were reported in part per million (ppm) using tetramethylsilane (TMS) as the internal standard.
DMSO or CDCl3 or a mixture of both solvents was used.
2.5.2. Morphological surface analysis
Cellulose acetate surfaces were examined by emission scanning electron microscopy (ESEM) using a (FEG-SEM/EDS)or LEO 440
ZEISS/LEICA model.
2.5.3. X-Ray diffraction
X-ray diffraction patterns were recorded using a Rigaku D/max
2500 v/pc X-ray diffractometer. The diffractograms were measured
at 2 in the range of 5–80◦ using Cu K as the monochromatic radiation source ( = 1.54 A) ´˚ by applying a parabolic filter, at a tube
voltage of 40 kV and a tube current of 200 mA.
2.5.4. Thermal characterization
The thermal analysis experiments were conducted using simultaneous thermal gravimetric analyzer a Perkin Elmer thermal
gravimetric analyzer (TGA) under nitrogen, the heating rate is
10 ◦C/min.
2.5.5. Mechanical properties characterization
Young’s modulus of the polymeric films was measured using a
Shimadzu autograph in air at room temperature. The correlation
between stress ( in MPa) and elongation (ε in %) was determined
[35].
 = E ε where, E = Young’s modulus in MPa,
ε = (Lo − L)/L Lo = original length L = length after elongation.
2.5.5.1. Thermomechanical properties. The films were analyzed by
dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) using a Rheometric Solid Analyzer II (Rheometric Scientific, Piscataway, NJ) under
nitrogen. A film sample of 19.28 mm × 6.35 mm was prepared and
its thickness was measured. The sample was subjected to a small
axial force of 5 g and a modulating frequency of 16 Hz and heated
at a rate of 5 ◦C/min until the length of the sample was stretched
by 0.5 mm. The temperature at which the film was stretched by
0.5 mm was recorded as the rejuvenated temperature (Tr).
2.5.6. Wettability
The wettability of the polymeric film was examined by measuring the contact angles of water droplets on the film with video
contact angle system (VCA 2000Advanced surface technology, Billerica, MA) at three different locations on the film.
3. Results and discussion
3.1. Characterization of monomers
N-(phenyl amino) maleimides (RAPhM) were synthesized
according the method previously described.
The suggested (RAPhM) [R H, 4-NO2] were found to be amino
maleimides and not isomaleimides. Their 13C-NMR spectra showed
the formation of symmetric product in each case (Table 1).
3.2. Characterization of modified cellulose acetate
The modification of cellulose acetate by N-(phenyl amino)
maleimide (APhM) occurred according to the method previously
described.
3.2.1. UV/vis spectroscopic analysis
Investigation of the modified cellulose acetate by APhM
(CA/APhM) in THF, by UV/vis spectrophotometry showed a new
broad peak between 350 and 400 nm as compared to the unmodified cellulose acetate (Fig. 1), this new peak is referred to the APhM
moieties present in the CA matrix.
3.2.2. 13C-NMR spectroscopic analysis
13C-NMR spectroscopy was used to identify the reaction sites in
both CA and APhM monomer involved in the modification process.
The 13C-NMR spectrum of (CA/APhM) showed the following
additional peaks as compared to that of CA (Fig. 2).
A.S. Ab

Kết quả (Việt) 2:

Đổi hóa học của cellulose acetate của N- (phenyl amin)
maleimides: Mô tả đặc tính và tính chất
Abir S. Abdel-Naby một, *, Azza A. Al-Ghamdi b
một bộ phận Hóa học, Khoa học, Đại học Fayium, Fayium 63.111, Ai Cập
b khoa Hóa học, Khoa học, Đại học Dammam, Dammam, Saudi Arabia
một rticleinfo
Điều lịch sử:
Nhận 26 tháng 2 năm 2014
nhận bằng hình thức sửa đổi ngày 26 Tháng Ba năm 2014
chấp nhận ngày 05 tháng 4 năm 2014
có sẵn trực tuyến ngày 18 tháng 4 năm 2014
Từ khóa:
Cellulose acetate
N- (phenyl amin) maleimide
tính chất nhiệt
hình thái học
một bstract
acetate cellulose (CA) đã được sửa đổi bằng cách sử dụng N- (phenyl amin) maleimides (R-APhM) nơi, RH hoặc 4-NO2.
Cấu trúc của polyme biến đổi đã được đặc trưng bởi 13C-NMR. Các biến đổi hóa học được dựa
trên các phản ứng giữa các nhóm acetyl của vòng glucopyranose trong cellulose acetate và proton
của nhóm amin trong N- (phenyl amin) phân tử maleimide. Các gravimetry nhiệt (TGA) đã được sử dụng
để điều tra sự ổn định nhiệt của các mẫu polyme biến đổi. Các cellulose acetate sửa đổi bởi
4-nitro (phenyl amin) maleimide (CA / 4-NO2APhM) thể hiện sự ổn định nhiệt cao nhất so
với các N- (phenyl amin) maleimide (CA / APhM) và CA. chưa sửa đổi
các tinh thể và hình thái của các mẫu polyme biến đổi đã được nghiên cứu sử dụng X-ray
diffraction (XRD) và quét phát xạ hiển vi điện tử (ESEM), tương ứng.
Sự hiện diện của N- (phenyl amin) moieties maleimide trong ma trận cellulose acetate được cải thiện của nó
sở hữu cơ. Ngoài ra, các chất hữu cơ của (R-APhM) các gốc thuốc bên trong ma trận CA giảm wettability của nó.
© 2014 Elsevier BV Tất cả các quyền.
1. Giới thiệu
Sự quan tâm trong các polyme từ các nguồn tái tạo tăng lên
đáng kể trong vài thập kỷ qua. Những vật liệu này có sẵn
với số lượng lớn và họ có rất nhiều lợi thế [1-3].
Polyme tự nhiên, chủ yếu là polysaccharides, bao gồm, cứng nhắc lớn
các phân tử, do đó họ không thể được xử lý rất dễ dàng với bình thường
công nghệ chế biến các polyme nhiệt dẻo [4-6 ]. Như một hệ quả, họ thường được sửa đổi cả hai để cải thiện processability
và để điều chỉnh các thuộc tính của họ để ứng dụng dự kiến.
Polyme tự nhiên có thể được sửa đổi thể chất của plasticization,
hoặc hóa học thông qua các phản ứng của các nhóm (OH) tích cực của họ
[7-9]. Các benzylation gỗ [10], các plasticization tinh bột
[11,12], và ghép cellulose [13] hoặc cellulose acetate là
ví dụ điển hình của những thay đổi đó [14-22].
Cellulose acetate (CA) thường được sử dụng trong Những nỗ lực đó, vì đây
polymer là một sản phẩm thương mại và có thể bị xử lý tương đối
dễ dàng so với cellulose hay nhất của tự nhiên khác
polyme [23].
* Tác giả. Tel .:[phone]+966 551385319.
Địa chỉ E-mail: [e-mail] (AS Abdel-Naby).
Thay đổi được thực hiện dưới nhiều điều kiện.
Bởi vì những loạt các phương pháp và điều kiện, tác dụng
của các thông số khác nhau về hiệu quả và ghép trên Cơ cấu
sản phẩm thu được là không hoàn toàn rõ ràng nào [24].
Mặc dù có những lợi thế về chi phí thấp và năng suất cao, các
vấn đề nghiêm trọng đối mặt với cellulose acetate là sự ổn định nhiệt kém của nó
ở nhiệt độ cao cũng như tính chất ưa nước của mình.
N-thay maleimides đại diện cho một quan trọng nhóm các
monome nhận điện tử có khả năng để tạo thành điện tích transfercomplexes với các monome vinyl khác nhau [25-29]. Bên cạnh đó là
sự quan tâm như đối với việc chuẩn bị của các polyme khác nhau và copolyme, maleimides N-thay thế là thú vị như sinh học
các hợp chất hoạt động [30]. Maleimides aryl N- và N- (phenyl amin)
maleimides đã được đề xuất làm chất ổn định dienophilic chống lại
sự xuống cấp nhiệt và bức ảnh của PVC [31-33].
Hơn nữa, sự ra đời của số tiền nhỏ của N- (phenyl
amin) maleimide vào ma trận polyacrylonitrile dẫn đến một đáng kể
cải thiện sự ổn định nhiệt so với polyacrylonitrile homopolymer [34].
Trong công việc hiện tại, N- (phenyl amin) maleimides được gợi ý để sửa đổi cellulose acetate nhằm cải thiện nhiệt của nó
tài sản và cơ khí.
Sự lựa chọn của N - (phenyl amin) maleimides là do sự hiện diện của hydro tích cực của các amino (NH) nhóm, trong đó sở hữu
http://dx.doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2014.04.007
0141-81300141-8130/ © 2014 Elsevier BV Tất cả quyền được bảo lưu.
22 AS Abdel-Naby, AA Al-Ghamdi / International Journal of Biological đại phân tử 68 (2014) 21-27
khả năng kết hợp với nhóm acetyl của vòng glucopyranose, do đó
tăng cường các quá trình biến đổi hóa học.
2. Thực nghiệm
2.1. Vật liệu
Cellulose acetate (CA) được mua từ Aldrich với một mức độ
trùng hợp và mức độ thay thế 160 và 2,4 tương ứng. Cyclohexanone mua từ Prolabo. Benzoyl peroxide
được thu thập từ Aldrich. Thuốc thử và các dung môi khác là các
lớp phân tích và đã được sử dụng như là nhận được.
2.2. Tổng hợp của N (phenyl amin) maleimides
Chuẩn bị của N- (phenyl amin) dẫn xuất maleimide (RAPhM) tiến hành thông qua sự hình thành của N-phenyl amin
axit maleamic từ việc bổ sung các dẫn xuất phenyl hydrazine
(1 mol) trong chloroform để anhydride maleic (1 mol) trong chloroform.
Các axit maleamic sau đó đã được khử nước với anhydride acetic và hợp nhất với sodium acetate trong 30 phút ở 70 ◦C.
Những monome được recrystallizated từ dung dịch ethanol.
Độ tinh khiết của các monome được đánh giá bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng (TLC ).
Điểm nóng chảy của N- (phenyl amin) maleimide (APhM) là
144 ◦C trong khi đó của N- (4-NO2 phenyl amin) maleimide [4 (NO2)
APhM] là 250 ◦C.
2.3. Chuẩn bị sửa đổi cellulose acetate
Các polyme đã thay đổi đã được chuẩn bị bằng cách từng bước bổ sung một
dung dịch (0,06 mol) N- (phenyl amin) maleimide hòa tan
trong 250 ml của cyclohexanone đến một giải pháp của cellulose acetate
(0,032 mol) hòa tan trong 250 ml của cyclohexanone . Cả hai giải pháp
đã được chuẩn bị dưới bầu không khí nitơ. Phản ứng được
phép xảy ra trong 30 giờ ở 70 ◦C, trong bồn tắm siêu âm của điện
1050 W. Các sản phẩm phản ứng đã bị kết tủa trong methanol lạnh,
lọc và rửa sạch bằng methanol nóng sử dụng hệ thống Soxhlet. Các
polymer thu hồi sau đó được sấy khô trong chân không ở 40 ◦C.
2.4. Chuẩn bị cellulose acetate mẫu phim
Các bộ phim đã được chuẩn bị bằng cách đúc dung dịch mẫu polyme
trong THF trên kính petri-món ăn, sau đó cho phép các dung môi bay hơi ở
nhiệt độ phòng sau đó sấy khô ở 40 ◦C trong lò chân không. Độ dày của bộ phim là 0,7 ± 0,01 mm
2.5. Tả những đặc điểm
2.5.1. quang phổ đặc
2.5.1.1. UV / vis. UV / quang phổ nhìn thấy được đã thu được
bằng cách sử dụng Perkin-Elmer Lambda 4 UV / vis quang phổ.
2.5.1.2. Phân tích 13C-NMR. Phổ The13C-NMR của monome và
mẫu polyme đã được thu thập trên một MHz Bruker Advance-600
quang phổ kế. Tất cả những thay đổi hóa học đã được báo cáo trong phần triệu (ppm) sử dụng tetramethylsilane (TMS) như là tiêu chuẩn nội bộ.
DMSO hoặc CDCl3 hoặc một hỗn hợp của cả hai dung môi được sử dụng.
2.5.2. Bề mặt phân tích hình thái
bề mặt Cellulose acetate đã được kiểm tra bằng kính hiển vi quét phát xạ điện tử (ESEM) sử dụng một (FEG-SEM / EDS) hoặc LEO 440
ZEISS / LEICA mô hình.
2.5.3. X-Ray nhiễu xạ
nhiễu xạ X-ray đã được ghi lại bằng cách sử dụng một Rigaku D / max
2500 v / pc nhiễu xạ X-ray. Các diffractograms được đo
tại 2? trong phạm vi của 5-80◦ sử dụng Cu K? là nguồn bức xạ đơn sắc (? = 1,54 A)'˚ bằng cách áp dụng một bộ lọc parabol, tại một ống
điện áp 40 kV và một ống hiện nay là 200 mA.
2.5.4. Đặc tính nhiệt
Các thí nghiệm phân tích nhiệt được tiến hành bằng cách sử dụng đồng thời phân tích nhiệt trọng lực một Perkin Elmer nhiệt
phân tích pháp khối lượng (TGA) theo nitơ, tốc độ sưởi ấm là
10 ◦C / phút.
2.5.5. Tính chất cơ học Mô tả đặc tính
mô đun của các màng polyme Young được đo bằng cách sử dụng một
chữ ký Shimadzu trong không khí ở nhiệt độ phòng. Mối tương quan
giữa stress (? Trong MPa) và kéo dài (ε trong%) được xác định [35].? = E ε nơi, mô đun E = Young trong MPa, ε = - kéo dài (Lo L) / L = Lo ban chiều dài L = chiều dài sau. 2.5.5.1. Đặc tính cơ nhiệt. Các bộ phim được phân tích bằng cách phân tích động cơ nhiệt (DMTA) sử dụng một Rheometric rắn Analyzer II (Rheometric khoa học, Piscataway, NJ) dưới nitơ. Một đoạn phim mẫu của 19,28 mm × 6,35 mm đã được chuẩn bị sẵn sàng và độ dày của nó được đo. Các mẫu đã phải chịu một nhỏ lực dọc trục của 5 g và một tần số điều chế là 16 Hz và đun nóng với tốc độ 5 ◦C / phút cho đến khi chiều dài của mẫu đã được kéo dài thêm 0,5 mm. Nhiệt độ mà tại đó bộ phim đã được kéo dài bằng 0,5 mm đã được ghi lại khi nhiệt độ trẻ hóa (Tr). 2.5.6. Wettability Các wettability của bộ phim polymer đã được kiểm tra bằng cách đo các góc độ tiếp xúc của những giọt nước trên bộ phim với video hệ thống góc tiếp xúc (công nghệ bề mặt VCA 2000Advanced, Billerica, MA) tại ba địa điểm khác nhau trên phim. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Đặc tính của monome N- (phenyl amin) maleimides (RAPhM) đã được tổng hợp theo phương pháp mô tả trước đây. Các đề nghị (RAPhM) [RH, 4-NO2] đã được tìm thấy là amino maleimides và không isomaleimides. Phổ 13C-NMR của họ cho thấy sự hình thành của sản phẩm đối xứng trong từng trường hợp (Bảng 1). 3.2. Đặc tính của biến đổi cellulose acetate Việc sửa cellulose acetate của N- (phenyl amin) maleimide (APhM) xảy ra theo phương pháp trước đây được mô tả. 3.2.1. UV / vis quang phổ phân tích điều tra của cellulose acetate sửa đổi bởi APhM (CA / APhM) trong THF, bởi UV / vis quang phổ cho thấy một mới đỉnh rộng giữa 350 và 400 nm so với acetate cellulose không bị sửa đổi (Hình. 1), điều này đỉnh cao mới được giới thiệu đến các APhM các gốc hiện diện trong các CA ma trận. 3.2.2. 13C-NMR phân tích quang phổ 13C-NMR quang phổ được sử dụng để xác định các điểm phản ứng ở cả CA và APhM monomer tham gia vào quá trình sửa đổi. Phổ 13C-NMR của (CA / APhM) cho thấy sau đỉnh thêm so với của CA (Hình. 2). AS Ab